Valoarea FEM a unei celule galvanice. Elemente galvanice. emf
Forța electromotoare a unei celule galvanice (EMF).
Lucrul electric obtinut dintr-o celula galvanica va fi maxim atunci cand celula este functionata in conditii cat mai apropiate de reversibile. Diferența maximă de potențial a electrozilor unei celule galvanice date, care este determinată în condiții de echilibru, se numește în mod obișnuit forța sa electromotoare (EMF). Este egal cu diferența dintre potențialele de echilibru ale catodului și anodul elementului. În condiții standard:
EMF 0 =D j0 = j0 catod - j0 anod . (7.3)
Exemplul 10. Calculați EMF al unei celule galvanice formată din electrozi de magneziu și plumb, în care = 0,1 M; = 0,001 M.
Soluţie. j 0 Mg 2+ /Mg \u003d -2,37 V; j 0 Pb 2+ / Pb = -0,13 B (Tabelul 7.1); j 0 al electrodului de magneziu este mai mic, ᴛ.ᴇ. Mg este un metal mai activ, prin urmare, într-o celulă galvanică, magneziul va fi anodul și va conduce catodul.
Pe electrozi vor avea loc următoarele procese:
A: Mg - 2e \u003d Mg 2+,
K: Pb 2+ + 2e = Pb 0.
Circuitul unei celule galvanice se scrie astfel: Mg½Mg 2+ ║Pb 2+ ½Pb.
Pentru a calcula EMF, este extrem de important să găsiți potențialele electrodului. Conform ecuației (7.2):
J0+ 
-2,37 + 0,0295 . log 0,1 = -2,4 V;
0,13 + 0,0295. lg 0,001 \u003d -0,13 + 0,0295 (-3) \u003d -0,22 V.
EMF \u003d j cat - j an \u003d -0,25 - (-2,4) \u003d 2,15 V.
Exemplul 11. Determinați EMF al unei celule galvanice formată din electrozi de argint scufundați în soluții de AgNO 3 0,0001 M și 0,1 M.
Soluţie. O celulă galvanică trebuie să fie compusă nu numai din diferiți, ci și din aceiași electrozi scufundați în soluții ale aceluiași electrolit de diferite concentrații ( elemente de concentrare). Să găsim potențialele electrodului folosind formula Nernst (7.2):
j 1 Ag+ / Ag = j 0 + ×lg = 0,8 + 0,059 × lg0,001 = 0,8 + 0,059 × (-3) = 0,62 V,
j 2 Ag+ / Ag \u003d 0,8 + 0,059 × lg0,1 \u003d 0,8 - 0,059 \u003d 0,74 V.
Din moment ce j 1< j 2 , электрод, опущенный в 0,001 М раствор, будет являться анодом:
EMF \u003d j cat - j an \u003d 0,74 - 0,62 \u003d 0,12 V.
Schema unei astfel de celule galvanice este scrisă după cum urmează:
(-) Ag½ AgN03 (0,001 M) = AgN03 (0,1 M) ½ Ag (+).
După cum sa arătat deja în exemplul unui electrod de hidrogen, electrozii și, prin urmare, celulele galvanice, sunt creați nu numai pentru reacția de oxidare-reducere a metalelor, ci și pentru orice substanțe și reacții redox care apar în soluții sau topituri. De exemplu, pentru o reacție în soluție
2KMnO 4 + 5Na 2 SO 3 + 3H 2 SO 4 = 2MnSO 4 + 5Na 2 SO 4 + K 2 SO 4 + 3H 2 O
procesele de oxidare și reducere pot fi împărțite în semireacții:
la anod: 5 ½ SO 3 2 - + H 2 0 \u003d SO 4 2 - + 2H + + 2ē; (0,17 V),
la catod: 2 ½ MnO 4 - + 8H + + 5e = Mn 2+ + 4H 2 O(1,51 V).
Rezumăm:
2MnO4 - + 5SO32- + 6H + + 10' = 2Mn2+ + 5SO42- + 3H2O + 10'.
Reacție generatoare de curent:
2MnO4-+5SO32-+6H+ = 2Mn2+ + 5SO42-+3H2O.
Pentru a efectua astfel de reacții, se folosește de obicei un catalizator, care este și un conductor de electroni, de exemplu, platină (Fig. 7.3).
Orez. 7.3. Celulă galvanică pe redox
reactii in solutie
Diagrama unei celule galvanice:
Pt | S032-, S042-, H + || Mn04-, Mn2+, H+ | Pt.
Valorile potențialelor standard ale electrodului semireacțiilor sunt date în cărțile de referință.
FEM a unui astfel de element în condiții standard poate fi definită ca diferența de potențial pentru semireacțiile de reducere (oxidant) și oxidare (reductor).
EMF \u003d Dj 0 \u003d j 0 (MnO 4 - / Mn 2+) - j 0 (SO 4 2 - / SO 3 2 -) \u003d
1,51 - 0,17 = 1,34 V.
Dacă în același timp EMF este pozitivă, atunci reacția este posibilă în condiții standard, deoarece DG reacției și lucrul electric (EMF) sunt legate prin relația:
unde F este constanta lui Faraday (sarcina purtată de un mol de sarcini elementare (F = 96485, sau ʼʼ96500Cul/mol echiv);
n este sarcina purtată de o particulă (pentru Zn 2+ și Cu 2+ n = 2);
Dj \u003d j catod - j anod \u003d j ok-la - j restaurare.
Τᴀᴋᴎᴍ ᴏϬᴩᴀᴈᴏᴍ, diferența de potențial între electrozi nu poate fi doar măsurată direct, ci și calculată din date experimentale pur chimice. În cazul condițiilor nestandard, potențialul electrodului și EMF-ul elementului sunt calculate folosind formula Nernst (7.1). De exemplu, pentru reacția dată:
(n = 10). Deoarece concentrațiile reactivilor sunt sub semnul logaritmului, dependența lui Dj de ei este slabă.
Forța electromotoare a unei celule galvanice (EMF). - concept și tipuri. Clasificarea și caracteristicile categoriei „Forța electromotoare a unei celule galvanice (EMF).” 2014, 2015.
Dacă separăm spațial procesele de oxidare și de reducere, atunci reacția redox poate fi folosită pentru a genera energie electrică.
Dispozitivul în care energie chimica se transformă în electricitate element galvanic. O celulă galvanică este formată din două metale scufundate într-o soluție de electrolit. Dacă conectați aceste metale cu un conductor de primul fel (un fir metalic), atunci se va forma un curent electric, care apare ca urmare a apariției unui proces redox. Într-o celulă galvanică, anodul este un electrod al cărui potențial electrod într-o soluție dată este mai electronegativ. Oxidarea are loc la anod. Catodul este un electrod realizat dintr-un metal mai puțin activ. Ionii metalici pozitivi, ionii de hidrogen sau moleculele neutre sunt reduse la catod. Într-o celulă galvanică, anodul este indicat cu un semn minus, iar catodul cu un semn plus. Celula galvanică este prezentată în figură.
O placă de zinc este scufundată într-o soluție de sulfat de zinc, o placă de cupru este scufundată într-o soluție de sulfat de cupru. Plăcile sunt conectate printr-un fir, soluțiile sunt separate printr-un perete poros pentru a preveni amestecarea soluțiilor. Electronii merg de-a lungul circuitului extern de la anod la catod, iar de-a lungul circuitului intern SO 4 2- anionii se deplasează în soluție din cupru în zinc, închizând circuitul electric al celulei galvanice.
O celulă galvanică este scrisă ca un circuit electrochimic:
A(-) Zn | ZnSO 4 || CuSO4 | Cu(+)K
Deoarece potențialul electrodului zincului este mai mic decât potențialul electrodului cuprului, zincul va fi anodul, iar cuprul va fi catodul. Placa de zinc este oxidată, iar cuprul este redus din soluția de pe suprafața plăcii de cupru.
Procesele care au loc în timpul funcționării unei celule galvanice trebuie înregistrate:
A Zn - 2e = Zn 2+
K Cu 2+ + 2e = Cu 0
Zn + Cu 2+ = Zn 2+ + Cu
Diferența maximă de potențial a electrozilor care poate fi obținută în timpul funcționării unei celule galvanice se numește forța electromotoare (EMF) a celulei. Este egal cu diferența dintre potențialele de echilibru ale catodului și anodului:
EMF= e K - e A
Pentru o celulă electrochimică cupru-zinc în condiții standard:
EMF \u003d 0,34-(-0,76) \u003d 1,1 V
Diferența de potențial se formează nu numai între diferite, ci și între metale cu același nume, încărcate în soluții ale sărurilor lor cu concentrații diferite. O astfel de celulă galvanică se numește concentraţie. De exemplu, o celulă galvanică cu concentrație de nichel.
(-) Ni | NiSO4 || NiSO4 | Ni(+)
0,01 mol 0,1 mol
Să notăm munca unei astfel de celule galvanice de concentrare.
e Ni 2+ / Ni \u003d e 0 + (0,058 / n) lg (1 * 10 -2) \u003d -0,25 + (0,058 / 2) (-2) \u003d -0,308 V
e Ni 2+ / Ni \u003d e 0 + (0,058 / n) lg (1 * 10 -1) \u003d -0,25 + (0,058 / 2) (-1) \u003d -0,28 V
EMF = -0,28 - (-0,308) = 0,028 V
Procese pe electrozi:
A: Ni 0 - 2e - \u003d Ni 2+
K: Ni 2+ + 2e - \u003d Ni 0
SARCINI DE CONTROL
48. Calculați EMF al unei celule galvanice cadmiu - argint, dacă concentrația ionilor de argint în soluție este de 0,1 mol / l, iar ionii de cadmiu 0,001 mol / l. Scrieți ecuațiile pentru reacțiile care au loc pe electrozi.
49. Realizați o diagramă a două celule galvanice în una dintre care nichelul este catodul, iar în cealaltă anodul. Scrieți ecuațiile reacțiilor care au loc în timpul funcționării acestor elemente.
50. Calculați EMF al unei celule galvanice compuse din plăci de fier și plumb scufundate în soluții 0,1M de săruri ale acestora. Scrieți ecuațiile de reacție.
51. Calculați EMF al unei celule galvanice cu concentrație de nichel. Concentrația ionilor metalici în soluții este de 1 mol/l și 0,0001 mol/l. Scrieți procesele care au loc la anod și catod.
52. Ce procese au loc la electrozii unei celule galvanice concentrate de cupru, dacă unul dintre electrozi are o concentrație de ioni metalici egală cu 1 mol/l, iar celălalt 0,001 mol/l. în ce direcție se mișcă electronii în circuitul extern. Ce este EMF?
53. Realizați schema unei celule galvanice formată din plăci de Zn și Fe scufundate în soluții ale sărurilor acestora. Scrieți ecuațiile pentru procesele care au loc pe ionii de fier, astfel încât EMF-ul elementului să devină zero la o concentrație de ioni de zinc de 0,0001 mol/l.
54. Plăcile de fier și argint sunt legate printr-un conductor extern și scufundate într-o soluție de acid sulfuric. Faceți o diagramă a acestei celule galvanice, scrieți ecuațiile reacțiilor care au loc pe plăci.
55. Desenați diagrama unei celule galvanice formată dintr-un electrod de argint scufundat într-o soluție 1M de azotat de argint și un electrod standard de hidrogen. Scrieți ecuațiile proceselor cu electrozi. Care este EMF-ul elementului?
56. În ce direcție se vor mișca electronii în circuitul extern al următoarelor celule galvanice
a) Mg | Mg2+ | | Pb 2+ | Pb
b) Pb | Pb 2+ | | Cu 2+ | Cu
c) Cu | Cu 2+ | | Ag 2+ | Ag
dacă toate soluțiile de electroliți sunt unimolare? Ce metal se va dizolva în fiecare dintre aceste cazuri.
57. Realizați o diagramă a unei celule galvanice pe baza reacției care se desfășoară conform ecuației:
Ni + Pb (NO 3) 2 \u003d Ni (NO 3) 2 + Pb.
Scrieți ecuațiile electronice ale proceselor anodului și catodic, calculați EMF-ul acestui element în condiții standard.
58. EMF al unei celule galvanice formată dintr-o placă de cupru scufundată într-o soluție de sare a acesteia cu o concentrație de ioni de cupru egală cu 0,001 mol/l și cromul scufundat într-o soluție a sării sale este de 1,05 V. Determinați concentrația ionilor de crom într-o soluție de sare a acesteia. Realizați o diagramă a unei celule galvanice și scrieți ecuațiile electronice ale proceselor electrozilor.
59. Realizați o diagramă, scrieți ecuațiile proceselor cu electrozi și calculați EMF-ul unei celule galvanice formată din plăci de cadmiu și magneziu scufundate în soluții ale sărurilor acestora cu o concentrație de ioni metalici egală cu 1 mol/l. se va modifica EMF-ul acestei celule galvanice dacă concentrația fiecărui ioni se reduce la 0,01 mol/l.
60. EMF al unei celule galvanice constând dintr-un electrod standard de hidrogen și un electrod cu plumb scufundat într-o soluție de sare de plumb 1M este de 126 mV. Când elementul este închis, electronii din circuitul extern se deplasează de la plumb la electrodul de hidrogen. Care este potențialul electrodului plumb. Desenați o diagramă a unei celule galvanice și scrieți procesele care au loc pe electrozi.
61. Ce procese au loc pe electrozi la încărcarea și descărcarea unei baterii cu plumb.
62. Ce procese au loc pe electrozi la încărcarea și descărcarea unei baterii cadmiu-nichel.
63. Ce procese au loc pe electrozi la încărcarea și descărcarea unei baterii fier-nichel.
64. Faceți o diagramă a două celule galvanice în una dintre care cromul ar fi anodul, iar în cealaltă - catodul. Scrieți pentru fiecare dintre aceste elemente ecuațiile electronice ale reacțiilor care au loc pe electrozi.
65. Desenați o diagramă a unei celule galvanice formată din electrod de aluminiu, scufundat într-o soluție 1M de azotat de aluminiu și un electrod standard de hidrogen. Scrieți ecuațiile proceselor electrodului și calculați EMF-ul celulei galvanice.
66. În ce direcție se vor mișca electronii în circuitul extern al unei celule galvanice din aluminiu-zinc. Concentrațiile ionilor în soluții sunt de 0,1 mol/l. Faceți o diagramă a unei celule galvanice, scrieți ecuațiile pentru procesele care au loc pe electrozi, calculați EMF.
67. Într-un element argint-zinc folosit pentru alimentarea diferitelor echipamente are loc o reacție
ELECTROLIZĂ
prin electroliză numit un set de procese care au loc în timpul trecerii unei constante curent electric printr-un sistem format din doi electrozi și o soluție de topitură sau electrolit. În timpul electrolizei, ionii încărcați pozitiv se deplasează la catod, care este conectat la polul negativ al unei surse externe de CC, iar ionii încărcați negativ se deplasează la anod, care este conectat la polul pozitiv al sursei de curent continuu. Pe suprafața catodului are loc un proces de reducere, pe anod - oxidare.
Luați în considerare electroliza unei topituri de clorură de sodiu.
Când doi electrozi de grafit conectați la o sursă de curent sunt scufundați într-o topitură constând din ioni Na + și Cl -, o mișcare direcționată a ionilor va începe în electrolit, iar pe electrozi vor avea loc procese redox.
Schema electrolizei topiturii de sodiu:
NaCl \u003d Na + + Cl -
Catod (-) (+) anod
Na + + e - = Na 0 2Cl - - 2e - = Cl 2
Ecuația generală a reacției:
2Na + + 2Cl - electroliza 2 Na + Cl 2
Electroliza 2NaCl 2Na + Cl 2
La electroliza soluțiilor apoase de electroliți moleculele de apă polară sunt atrase atât de catod, cât și de anod și pot participa, de asemenea, la procesele de la electrozi.
Procese la catod
Secvența de reducere a ionilor la catod în timpul electrolizei soluțiilor depinde de valorile potențialelor standard ale electrodului. Cu cât valoarea potențialului electrodului elementului este mai mare, cu atât recuperarea acestuia este mai ușoară.
Primii care se reduc la catod sunt ionii acelor metale al caror potential este cel mai pozitiv. De exemplu, o soluție cu ioni Ag + și H +. Ag este restaurat mai întâi:
Ag + + e - = Ag 0 e 0 = +0,8 B
Hidrogenul nu este recuperat, deoarece potențialul său este mai mic.
Potențialele metalelor și hidrogenului depind de concentrația lor în electrolit. Prin urmare, nu este întotdeauna posibil să se judece reducerea ionilor H+ din valorile potențialului standard. Într-o soluție neutră, concentrația ionilor de hidrogen este de 10 -7 mol/l. și după formula Nernst:
În consecință, hidrogenul poate fi eliberat din soluții neutre doar la un potențial mai mic de -0,41V, iar metalele de pe catod vor fi eliberate doar acelea al căror potențial este mai pozitiv decât potențialul -0,41V.
În practică, multe metale (Zn, Fe, Cr etc.) sunt eliberate din soluțiile de hidrogen, a căror valoare potențialelor electrodului este mai mică de –0,41V.
Acest lucru se datorează supratensiunii hidrogenului, adică. Pe suprafața majorității metalelor, hidrogenul este eliberat cu dificultate. Mărimea supratensiunii hidrogenului depinde de proprietățile metalului, de densitatea curentului și de temperatura electrolitului. supratensiune– aceasta este diferența de potențial dintre potențialul practic al degajării hidrogenului și cel teoretic.
Exemplu.
Potențial de eliberare a zincului în electrolit neutru –0,76V, hidrogen –0,41V. supratensiunea de hidrogen pe zinc este de aproximativ –0,72V. Astfel, hidrogenul va fi eliberat pe zinc doar la un potențial de –0,41+(-0,72)=-1,13V. Dacă comparăm potențialul de descărcare a zincului (-0,76 V) cu potențialul de descărcare a hidrogenului pe zinc (-1,13 V), este clar că zincul va fi eliberat. De fapt, acest lucru este adevărat, în timpul electrolizei unei soluții neutre de sare de zinc, se eliberează zinc și o cantitate mică de hidrogen.
Cu un proces generalizat pe catod, în funcție de locația metalului în seria potențialelor standard ale electrodului, se disting trei cazuri:
1) ioni metalici, al căror potențial electrod este mai mic de –1,18 V (de la Li la Mn). Ionii de hidrogen sunt restaurați:
2 H ++ 2e - \u003d H 2 PH< 7
2 H 2 O + 2e - \u003d H 2 + 2OH - PH>= 7
2) ioni metalici, al căror potențial de electrod este de la –1,18 V la 0,00 V (de la Mn la H). În acest caz, atât ionii metalici, cât și ionii de hidrogen sunt reduse simultan:
Me n+ + ne - = Me 0
2H + + 2e- = H2PH<7
2H2O + 2e - = H2 + 2OH - PH>=7
3) ioni metalici, al căror potențial electrod este mai mare de 0,0 V (de la H la Au). În acest caz, doar ionii metalici sunt redusi
Me n+ + ne - = Me 0
Procese la anod
Pentru electroliză se folosesc anozi solubili (activi) și insolubili (inerți). În timpul electrolizei, anozii solubili se dizolvă și ionii metalici - anodul trece în soluție. Anozii solubili sunt de obicei fabricați din metalul a cărui sare este supusă electrolizei.
Anozii insolubili nu participă la reacțiile redox. De obicei, aceștia sunt anozi din grafit, aur, platină. Anionii cu potențiale mai negative sunt oxidați la suprafața lor. Aceștia sunt ioni care nu conțin oxigen, cum ar fi J - , Br - , Cl - , S 2- și alții (cu excepția F -)
Dacă soluția conține ioni Cl - , Br -, atunci ionii Br - vor fi oxidați pe un anod inert.
2Br - - 2e - = Br 2
2H 2 0 - 4e - \u003d O 2 + 4H + (PH<=7)
4OH - 4e - \u003d 2H 2 O + O 2 (PH> 7)
Să luăm în considerare câteva cazuri de electroliză a soluțiilor apoase.
Exemplu.
Schema de electroliză a unei soluții apoase de clorură de cupru cu un anod inert CuCl 2 \u003d Cu 2+ + 2Cl -
H 2 O \u003d H + \u003d OH -
Catod (-) Cu 2+ H + (H 2 O) Cl -, OH - (H 2 O) (+) anod
Cu 2+ + 2e - = Cu 0 2Cl - -2e - = Cl 2
Cuprul are un potențial mai mare de 0, astfel încât metalul este redus la catod, iar un reziduu de acid fără oxigen este oxidat la anod.
Exemplu.
Schema de electroliză a unei soluții de sulfat de potasiu cu un anod inert. K 2 SO 4 \u003d 2K + + SO 4 2
H 2 O \u003d H + + OH -
Catod (-) 2K +, H + (H 2 O) SO 4 2-, OH (H 2 O) (+) anod
2H 2 O + 2e - \u003d H 2 + 2OH - 2H 2 O - 4e - \u003d O 2 + 4H +
K + + OH - \u003d KOH 2H + + SO 4 2- \u003d H 2 SO 4
Deoarece potasiul din seria potențialelor standard ale electrodului este mult mai devreme decât hidrogenul, hidrogenul este redus la catod și se acumulează ionii OH -
La anod, moleculele de apă vor fi oxidate și se vor acumula ionii de H+. Astfel, în spațiul catodic, produsul secundar va fi alcalin, iar în spațiul anodic, acid.
Exemplu.
Electroliza unei soluții apoase de sulfat de nichel cu un anod activ. Ni SO 4 \u003d Ni 2+ \u003d SO 4 2-
H2O H + + OH -
Catod (-) Ni 2+, H + (H 2 O) SO 4 2-, OH - (H 2 O) (+) anod
Ni 2+ +2e - = Ni 0 Ni - 2e - = Ni 2+
e 0 Ni \u003d -0,25V este mai mare decât potențialul de reducere a ionilor de hidrogen din apă (-0,41V), prin urmare, metalul este redus, iar anodul-metal este oxidat la anod, deoarece potențialul de nichel este mult mai mic decât potențialul de oxidare al apei (+1,23V).
Legile electrolizei
Masa electrolitului supus transformării chimice, precum și masele de substanțe eliberate pe electrozi conform legilor lui Faraday, sunt direct proporționale cu cantitatea de electricitate trecută prin electrolit și cu masele molare ale echivalenților de substanțe:
, Unde
m este masa electrolitului supus electrolizei sau masa substanțelor eliberate pe electrozi, g;
J - puterea curentului, A;
e-masa molară a echivalenților de substanță, g/mol;
F-numărul lui Faraday - 96500 C;
t este timpul de electroliză, s;
SARCINI DE CONTROL
68. Faceți ecuații pentru procesele care au loc în timpul electrolizei topiturii de NaOH și NiCl 2 cu electrozi inerți.
69. Realizați o diagramă a electrolizei soluțiilor apoase de acid sulfuric, clorură de cupru, azotat de plumb cu electrozi de platină.
70. Scrieți ecuațiile proceselor electrozilor care au loc în timpul electrolizei soluțiilor apoase de clorură de bariu și clorură de fier (II) cu electrozi de carbon.
71. Realizați o diagramă a electrolizei unei soluții apoase de clorură de zinc, dacă a) anodul este zinc; b) anod de carbon.
72. Ce volum de hidrogen va fi eliberat când un curent de 3 A este trecut printr-o soluție apoasă de acid sulfuric timp de 1 oră.
73. În timpul electrolizei unei soluții apoase de SnCl 2 s-au eliberat la anod 4,48 litri. clor (condiții normale). Ce substanță și în ce cantitate a fost eliberată la catod.
74. În ce secvență vor fi eliberate metalele în timpul electrolizei unei soluții care conține sulfați de nichel, argint și cupru în aceeași concentrație. Scrieți ecuațiile proceselor pe electrozi.
75. Realizați o diagramă a proceselor care au loc pe electrozii de cupru în timpul electrolizei unei soluții apoase de azotat de potasiu.
76. Cuprul nerafinat conține impurități de argint și zinc. Ce se întâmplă cu aceste impurități în timpul rafinării electrolitice a cuprului. Scrieți ecuațiile proceselor pe electrozi.
77. Cât timp va dura descompunerea completă a 2 moli de apă cu un curent de 2A.
78. Trecut prin soluții de sare de masă și fosfat de sodiu pentru ceva timp DC.. Va schimba acest lucru cantitatea de sare în ambele cazuri. Motivați-vă răspunsul prin compilarea ecuațiilor electronice ale proceselor care au loc pe catod și anod.
79. În timpul electrolizei unei soluții de sulfat de cupru (II) s-au eliberat la anod 0,168 litri de gaz (condiții normale), se alcătuiesc ecuațiile electronice ale proceselor și se calculează cât de mult cupru va fi eliberat la catod.
80. Compuneți ecuațiile electronice ale proceselor care au loc în timpul electrolizei unei soluții și topituri de KOH.
81. Ce substanțe și în ce cantitate vor fi eliberate pe electrozii de carbon în timpul electrolizei unei soluții de NaI timp de 2,5 ore dacă puterea curentului este de 6 A.
82. Câte grame de acid sulfuric se formează lângă anod în timpul electrolizei unei soluții de sulfat de sodiu, dacă la anod se eliberează 1,12 litri de oxigen (n.o.), se calculează masa substanței eliberate la catod.
83. În timpul electrolizei unei soluții de azotat de argint la anod s-au eliberat 0,28 litri de oxigen. Câte grame de argint au ieșit în evidență la catod.
84. Sărurile de aluminiu, zinc și cupru se dizolvă în apă cu o concentrație de cationi de 1 mol/l. alcătuiți ecuațiile electronice ale proceselor de pe electrozi și indicați succesiunea reacțiilor pe catod.
85. Ce produse pot fi obținute prin electroliza soluției de NaNO 3, dacă spațiile anod și catodic:
a) separate printr-un compartiment poros;
b) nu se separă și soluția se agită.
86. Ce produse vor fi eliberate pe catod și anod în primul rând în timpul electrolizei soluțiilor apoase cu electrozi de grafit, dacă electrolitul conține un amestec de sulfat de cupru (II) și clorură de potasiu.
87. Plăcile de cupru și argint sunt scufundate într-o soluție apoasă de azotat de argint. La ce pol al sursei de curent trebuie conectată o placă de cupru pentru a o acoperi cu argint. Scrieți o diagramă a procesului de electroliză.
COROZIUNEA METALELOR
Coroziune numită distrugere spontană a metalului sub influența mediului. Coroziunea este un proces eterogen redox care are loc la interfață. După mecanismul procesului de coroziune, se disting coroziunea chimică și electrochimică. Coroziunea chimică numită oxidarea metalului, neînsoțită de apariția unui curent electric în sistem. Un astfel de mecanism se observă în interacțiunea metalelor cu gazele agresive la temperatura ridicata(coroziune gazoasă) și cu lichide organice - non-electrolites (coroziune în non-electrolites).
coroziunea electrochimică numită distrugerea metalului din mediul electrolitic, însoțită de apariția unui curent electric în interiorul sistemului.
Metalele folosite în inginerie conțin impurități ale altor metale, prin urmare, atunci când sunt în contact cu o soluție de electrolit, pe suprafața lor se obține un număr mare de celule microvoltaice care funcționează continuu. Metalul mai activ, anodul, se oxidează pentru a forma cationi metalici sau produse insolubile precum rugina. Electronii eliberați se deplasează la catod, unde agentul de oxidare este redus. Oxigenul dizolvat și ionii de hidrogen, cei mai importanți agenți oxidanți care provoacă coroziune, sunt numiți depolarizatori catodici. Ce fel de proces de reducere va avea loc pe catod depinde de compoziția electrolitului.
Exemplu.
Când fierul și cuprul intră în contact într-o soluție de acid clorhidric, se formează o celulă microgalvanică:
AFe| HCI | Cu K
e 0 Fe/Fe2+ = -0,44B
e 0 Cu/Cu2+ = +0,34B
Fierul - un metal mai activ va fi anodul, iar cuprul - catodul. Reacțiile care apar la anod și catod pot fi exprimate astfel:
1 A: Fe -2e \u003d Fe 2+
1 K: 2H + + 2e = H2
Rezumând procesele anodice și catodice, obținem o reacție redox, a cărei apariție spontană provoacă coroziunea metalului:
Fe + 2H + = Fe 2+ + H2
Fe + 2HCl \u003d FeCl 2 + H 2
Exemplu.
Cu coroziune înăuntru mediu neutru,în absența oxigenului dizolvat în apă, depolarizarea cu hidrogen a catodului are loc în același mod ca în exemplul anterior.
Să notăm schema celulei galvanice și ecuațiile reacțiilor care au loc în această celulă galvanică:
A Fe|H2O| Cu K
1 A: Fe - 2e \u003d Fe 2+
1 K: 2H 2 O + 2e \u003d H 2 + 2OH -
Fe + 2H 2 0 \u003d Fe 2+ + H 2 + 2OH -
Sau sub formă moleculară: Fe + 2H 2 O = Fe (OH) 2 + H 2
Exemplu.
Când fierul intră în contact cu cuprul în aer umed, se formează o celulă galvanică.
AFe| H2O + O2 | Cu K
Și procesul de coroziune este exprimat prin următoarele ecuații:
A: Fe - 2e = Fe 2+
K: O 2 + 2H 2 O + 4e \u003d 4OH -
2Fe + O 2 + 2H 2 O \u003d 2Fe (OH) 2
Sub influența oxigenului atmosferic, hidroxidul de fier (2) este oxidat în continuare conform ecuației
4Fe(OH) 2 + O 2 + 2H 2 O = 4Fe(OH) 3
După cum se poate observa din exemplu, în acest caz are loc depolarizarea oxigenului a catodului.
Posibilitatea unui proces redox spontan este calculată din EMF
EMF = e agent reducător - e agent de oxidare
Dacă EMF-ul procesului este mai mare decât zero, atunci procesul este posibil.
7 BAZELE ELECTROCHIMIEI
7.1 CELELE GALVANICE. DIRECȚIA REACȚIILOR REDOX
Luați în considerare reacția:
Zn+ CuSO4 → ZnSO4+ Cu
Esența acestei reacții de deplasare este redusă la reducerea unui al doilea ion cu un metal. De exemplu, în seria de metale Zn, Fe, Cu, Ag, fiecare anterioară îl deplasează pe următorul din sărurile sale, în timp ce nu se observă o deplasare inversă.
Procesul de interacțiune a zincului cu un ion de cupru conform schemei de mai sus poate fi împărțit în două semireacții:
Zn- 2e → Zn2+
Cu 2+ + 2e → Cu
Evident, dacă ar fi posibil să se transfere electroni nu direct, ci printr-un conductor metalic, atunci un flux de electroni ar curge de la zinc la cupru, adică. electricitate. Figura 6.1 prezintă o diagramă a unei celule galvanice, i.e. un dispozitiv care face posibil un astfel de transfer de electroni de-a lungul firului. Într-o celulă galvanică, energia unei reacții chimice este direct transformată în energie electrică.
Figura 6.1 - Proiectarea unei celule galvanice cupru-zinc (celula Daniel-Jacobi)
Navă A și tubul C care leagă ambele vase sunt umplute cu o soluție de ZnSO 4 , vasul B cu o soluție de CuSO 4 . O placă de zinc este coborâtă în prima dintre ele, iar una de cupru în a doua. Dacă conectați ambele plăci cu un fir, atunci electronii vor începe să se miște de-a lungul ei în direcția indicată de săgeată (va curge un curent electric). Tubul B asigură că circuitul este închis, ionii SO 4 2- se deplasează de-a lungul acestuia. Electrodul pe care procesul de recuperare (în Figura 6.1 - cupru) se numește catod, iar electrodul pe care se efectuează oxidarea (în exemplul considerat - zinc) se numește anod În inginerie electrică se adoptă sistemul opus de notație pentru electrozi: polul negativ al sursei de curent se numește catod, adică. un electrod care transferă electroni către un circuit extern (în acest caz, zinc). ÎN ghid de studiu electrozii sunt numiți așa cum este obișnuit în electrochimie..
În acest caz, procesele cu electrozi sunt eterogene, deoarece formele oxidate si reduse sunt in faze diferite. Într-o formă mai generală, procesul electrodului eterogen poate fi scris astfel:
Pe mine(WF, tv . faza) - n e - eu n+ (aq ) (RP, soluție)
La limita de fază apare un strat electric dublu, format din cationi Me n+ (în soluție) și electroni (în metal), ceea ce duce la apariția unui potențial E(Pe mine n+/Eu). Valoarea sa absolută nu poate fi determinată, dar diferența de potențial dintre catod și anod este ușor de măsurat, ceea ce se numește forța electromotoare (EMF) a unei celule galvanice.Δ E=E la-E dar . Dacă în astfel de dispozitive este condiționat să se ia în considerare potențialul unui electrod egal cu zero, atunci Măsurarea EMF este posibil să se obțină valorile relative ale altor potențiale de electrozi, ceea ce este important pentru caracteristicile cantitative comparative ale electrozilor.
În mod convențional, potențialul unui electrod standard de hidrogen este considerat zero, care constă dintr-o placă de platină acoperită cu negru de platină și scufundată parțial într-o soluție acidă cu o concentrație activă de ioni de hidrogen egală cu 1 mol/l. Electrodul este spălat cu hidrogen gazos la o presiune de 1,013· 10 5 Pa (1 atmosferă), ceea ce duce la formarea unui sistem:
2H++ 2eH2
Pentru a măsura potențialele electrodului metalelor, cum ar fi cuprul, ele formează o celulă galvanică în care un electrod standard de hidrogen servește ca al doilea electrod. Funcționarea celulei galvanice compuse se bazează pe reacție
Cu2+ + H2 → 2H++ Cu
În diagrama unei celule galvanice, limitele de fază sunt afișate cu o linie verticală, iar electrozii sunt separați unul de celălalt prin două linii verticale. Anodul din diagramă este indicat în stânga, iar catodul în dreapta:
DAR (-) Pt(H2)| 2H+ || Cu2+ | Cu(+) K
Catodul în acest caz este un electrod de cupru. Forța electromotoare a unei celule galvanice, măsurată la o concentrație (activitate) de ioni de cupru de 1 mol/l, este de 0,34 V și poate fi exprimată caΔ E=E(Cu 2+ / Cu)- E(2H+/H2). pentru că E(2H + /H 2) este considerat zero, atunci E(Cu2+ /Cu)=Δ E=0,34În condiții standard. Dacă cuprul este înlocuit cu zinc, atunci electrodul de hidrogen va fi catodul. Apoi E(Zn 2+ /Zn) \u003d -Δ E= -0,76V.
Potențialele de electrod ale metalelor măsurate în raport cu un electrod de hidrogen în condiții standard, de ex. concentrația activă a ionilor metalici în soluție egală cu 1 mol/l și temperatura 25° DIN(298 K), numit standard si denota E ° . Asa de, E ° (Cu 2+ / Cu)=0,34V, E ° (Zn 2+ / Zn) \u003d -0,76V. Se numește o serie de metale dispuse în ordinea crescătoare a potențialelor lor standard ale electrodului aproape de tensiune. Practic, arată așa:
K, Ca , Na , Mg , Al , Zn , Fe , Ni , Sn , Pb , H, Cu , Hg , Ag , Pt , Au
Mai jos sunt principalele consecințe ale unei serii de tensiuni:
a) Fiecare metal deplasează din săruri pe toate celelalte situate în seria tensiunilor din dreapta acestuia.
b) Toate metalele situate în stânga hidrogenului îl înlocuiesc de acizi, situat în dreapta - nu îl deplasați.
Valoarea potenţialului electrodului depinde de concentraţie În acest caz, ne referim la concentrația molară (mol / l). ionii metalici într-o soluție de sare, sarcina lor ( n) și temperatura ( T), care se exprimă Ecuația Nernst :
;
Aici F- numărul Faraday ( F=96485 96500 C/mol).
La T\u003d 298 K, puteți aplica o formă simplificată a ecuației Nernst:
Un circuit electrochimic poate fi compus din doi electrozi - o celulă galvanică în care se generează energie electrică datorită fluxului de reacții electrochimice pe electrozi. Transferul de sarcină prin limita de fază (curent electric) într-un astfel de sistem se realizează datorită unei reacții electrochimice care are loc spontan. Electrodul la care are loc electroreducerea se numește catod, iar electrodul la care are loc electrooxidarea se numește anod.
Un singur electrod dintr-o celulă galvanică este uneori numit jumătate de celulă. Principala caracteristică electrică a unui circuit electrochimic este diferența de potențiale electrice dintre electrozi. Conectarea electrozilor cu un conductor extern duce la apariția unui curent electric în circuit.
Un circuit electrochimic corect deschis, la capete ale căruia se poate măsura diferența de potențial electric, trebuie să se termine întotdeauna în același mod. compoziție chimică metale . Acest lucru se realizează de obicei prin simpla conectare a firelor de cupru la metalele M 1 și M 2 . Includerea unui al treilea conductor metalic între doi conductori metalici, conform legii lui Volta, nu modifică diferența de potențial la capetele circuitului.
Un circuit electrochimic este în echilibru cu condiția ca echilibrul electrochimic să fie observat la fiecare graniță de fază și diferența de potențial la capetele circuitului. E compensată de diferența de potențial de la o sursă externă de curent.
Când se înregistrează schematic un circuit electrochimic:
1. Electrodul din stânga este scris în ordine inversă (substanțele în soluție sunt indicate în dreapta barei verticale, substanțele care formează o fază diferită sau materialul electrodului sunt indicate în stânga). Electrodul drept este înregistrat în mod obișnuit, conform regulilor pentru înregistrarea schematică a electrozilor;
2. Soluțiile ambilor electrozi sunt separate printr-o linie punctată verticală dacă sunt în contact între ele (potențialul de difuzie nu este eliminat) sau prin două linii verticale punctate dacă se elimină potențialul de difuzie dintre soluții (de exemplu, folosind un pod de sare).
Într-un circuit deschis corect, la capetele notației condiționate ale elementului, același metal este înregistrat în natură. Pentru simplitate, este adesea omis din notația în lanț.
Conform regulii de scriere a reacției electrodului, în stânga sunt scrise forma oxidată a unei substanțe și electronii. , este diferența dintre reacțiile de pe electrozii din dreapta și din stânga. Apoi, dacă diferența de potențial a întregului element este pozitivă, atunci reacția totală și curentul electric din celula galvanică curg de la stânga la dreapta, dacă este negativă, atunci în sens opus.
Având în vedere că electroreducerea are loc la catod, iar electrooxidarea are loc la anod, atunci într-o celulă galvanică (când apar procese spontane), catodul va fi un electrod mai electropozitiv, iar anodul mai electronegativ. Dacă elementul este conectat la o sursă externă de curent și provoacă procese electrochimice forțate (electroliza), atunci catodul va fi un electrod mai electronegativ, iar anodul va fi mai electropozitiv. Pentru a evita confuzia, termenii catod și anod sunt folosiți mai des atunci când se ia în considerare electroliza, iar atunci când se iau în considerare celulele galvanice, termenii „plus” și „minus” sunt mai frecvent folosiți pentru a desemna catodul și, respectiv, anodul.
Să luăm ca exemplu trei cazuri.
1. Ambii electrozi au o soluție comună:
Pt, H2 (d) | HCI(aq) | AgCl | Ag
(1) AgCl + e Ag + CI – (aq);
(2) 2H + (aq) + 2 e H2 (d).
Reacția totală care are loc în element
AgCI + 0,5H2 (d) Ag + HCI(aq).
Dacă EMF-ul acestui element este pozitiv, atunci reacția totală va avea loc în direcția înainte, electrodul drept va fi mai pozitiv - plus (catod), iar electrodul stâng - mai negativ - minus (anod).
2. Soluțiile de electrozi sunt diferite și au contact între ele prin membrană (potențialul de difuzie nu este eliminat);
CD | Cd(NO3)2(aq) ¦ NaCl(aq) | AgCl | Ag
Pe electrozi au loc următoarele reacții:
(1) AgCl + e – Ag + Cl – (aq);
(2) Cd 2+ (aq) + 2 e Cd.
AgCl + 1/2Cd Ag + 1/2Cd 2+ (aq) + Cl – (aq).
3. Soluțiile electrozilor sunt diferite și sunt interconectate printr-o punte de sare (se elimină potențialul de difuzie).
Pt | H2 (g) | HCl(aq) || NaCl(aq) | AgCl | Ag
Pe electrozi au loc următoarele reacții:
(1) AgCl + e Ag + CI – (aq);
(2) 2H + (aq) + 2e – H2(d).
Reacția generală care are loc formal în element
AgCl + 1/2H2 (d) Ag + H + (aq) + CI – (aq).
Valoarea limită a diferenței de potențiale electrice atunci când curentul prin element tinde spre zero se numește forță electromotoare (EMF) și se notează cu E.
EMF-ul unei celule galvanice este alcătuit din salturi de potențial la limita tuturor fazelor care formează celula (Fig. 4).
Diferența de potențial la capetele acestui circuit este suma a trei potențiale galvanice:
. (3.32)
În general, în formarea EMF a unei celule galvanice sunt implicate nu numai salturile de potențial între fazele electrozilor, ci și diferența de potențial dintre metalele care formează faza electroconductoare a electrozilor - așa-numita potențialul de contact, precum și diferența de potențial dintre fazele soluțiilor electrodului - potențialul de difuzie.
Orez. 4. O celulă galvanică compusă din hidrogen
și electrozi de clorură de argint.
Potențialul de difuzie apare la limita a două soluții datorită mobilităților diferite ale ionilor conținute în soluțiile de electrozi și/sau concentrațiilor acestora. Celula galvanică poate avea o soluție de electrolit comună pentru ambii electrozi. În acest caz, potențialul de difuzie va fi absent. În alte cazuri, atunci când efectuează măsurători electrochimice, ei încearcă să scape pe cât posibil de potențialul de difuzie. Există mai multe modalități de a elimina potențialul de difuzie. Cea mai simplă este utilizarea unei punți de sare umplută cu o soluție de sare pentru conectarea soluțiilor a doi electrozi, ai căror cationi și anioni au aproximativ aceleași mobilități (KCl, KNO 3).
Potențialul de contact apare atunci când fazele electron-conductoare ale electrozilor sunt realizate din diferite metale. Datorită faptului că în prezent nu există metode directe experimentale și de calcul pentru determinarea potențialelor galvanice la limita de fază într-o celulă galvanică, valoarea forței electromotoare a unei celule galvanice este calculată ca diferență între două potențiale de electrod condiționat:
E=E P - E l, (3,33)
Unde E p este potențialul electrodului drept, E I este potențialul stângii.
Lanțuri chimice
Celulele galvanice primul tip - circuitele chimice sunt elemente formate din electrozi pe care diferite electrice reacții chimice.
Funcționarea oricărui element electrochimic se bazează pe reacții redox spontane care apar separat: pe electrodul mai negativ (anod) - oxidare, pe cel mai pozitiv (catod) - reducerea.
Conectarea electrozilor cu un conductor extern duce la apariția unui curent electric în circuit. De exemplu, elementul Daniel-Jacobi este compus din doi electrozi de primul fel, zinc și cupru. Secvența conexiunii lor este reprezentată de diagramă:
Cu | Zn | ZnSO 4 (aq) ¦ CuSO 4 (aq) | Cu.
(1) Cu 2+ (aq) + 2e – Cu;
(2) Zn 2+ (aq) + 2e – Zn.
Reacția totală care are loc în element
Zn + Cu 2+ (aq) Cu + Zn 2+ (aq).
EMF a acestui element
Unde 
.
Există lanțuri chimice cu doi și unul electrolit. Celulele electrochimice cu doi electroliți includ elementul Daniel-Jacobi discutat mai sus.
Circuitele chimice cu un electrolit pot fi de două tipuri.
În lanțurile de primul tip, un electrod este reversibil în raport cu cationul, celălalt în raport cu anionul. De exemplu, element
CD | CdCI2 (aq) | AgCl | Ag
Este utilizat pentru a determina coeficientul mediu de activitate al electrolitului CdCl2. Calculați EMF-ul acestui element.
unde este activitatea medie a soluției de CdCl2.
În celulele galvanice de al doilea tip (cu un electrolit), ambii electrozi sunt reversibile față de unul dintre ioni. Un exemplu ar fi elementul
hg | Hg2Cl2 | KCl(aq) | CI2 (g) | Pt
Expresia pentru EMF a acestui element este:
Dacă creați condiții în care, atunci EMF-ul acestui element va fi egal cu emf standard. Acest tip de celule galvanice sunt folosite pentru a determina cu precizie standardul forta electromotoare(Eº) element.
Exemple de rezolvare a problemelor
Exemplul 1 Indicați semnele electrozilor și tipul lor, scrieți ecuațiile proceselor anodice și catodice, ecuațiile ion-moleculare și moleculare totale ale proceselor care au loc într-o celulă galvanică, a cărei schemă este:
Ni½NiSO 4 aq║ CoSO 4 aq½Co.
Calculați emf-ul acestui element dacă a = 0,001 M, a \u003d 1 M. Potențialele standard ale electrozilor sunt, respectiv, egale: \u003d - 0,25 V; = - 0,28 V. Va funcționa spontan un astfel de element?
1. Deoarece potențialul standard al electrodului este mai pozitiv decât cel al electrodului, semnele electrozilor sunt:
(+) Ni½NiSO 4 aq║ CoSO 4 aq½Co (–).
Aceștia sunt electrozi de primul fel.
2. Pe un electrod care are un potențial mai pozitiv (), se eliberează electroni, adică procesul de oxidare. Acest electrod se numește anod.
Pe un electrod care are un potențial mai negativ (), electronii sunt acceptați, adică procesul de recuperare. Acest electrod se numește catod.
Procese care au loc pe electrozii dintr-o celulă galvanică:
_______________________________
Ecuația moleculară: .
3. FEM a elementului este:
E \u003d E + - E- \u003d -.
= + = - 0,28 + (0,059/2)lg1= - 0,28 V.
= + = - 0,25 + (0,059/2)lg0,001 = - 0,34 V.
E \u003d - 0,28 - (- 0,34) \u003d 0,06 V.
Întrucât EMF-ul elementului este o valoare pozitivă, elementul funcționează spontan, deoarece.
Exemplul 2. M Poate să apară o reacție spontan?
Desenați o diagramă a celulei galvanice în care are loc această reacție. Scrieți ecuațiile pentru procesele anodice și catodice, precum și ecuațiile ion-moleculare și moleculare totale. Determinați EMF-ul acestui element atunci când activitatea ionilor din soluție este egală cu 1.
1. Să facem o celulă galvanică din doi electrozi de primul fel și. Conform datelor din literatură = +0,22 V, a = -0,40 V, prin urmare, circuitul celulei galvanice arată astfel:
Cd½ CdCl2 (aq) || BiCI2 (aq) Bi.
2. În celula galvanică, pe electrodul negativ (), are loc reacția de oxidare a cadmiului, iar pe electrodul pozitiv (), procesul de reducere a ionului de bismut:
Ecuația ionico-moleculară: .
Ecuația moleculară: .
3. Deoarece activitățile ionilor sunt egale cu unu, potențialele electrodului vor fi egale cu potențialele electrodului standard. EMF-ul elementului este:
E \u003d - \u003d + 0,22 - (-0,40) \u003d + 0,62 V\u003e 0.
D r G = – zFE. Prin urmare, D r G> 0 și reacția considerată
poate apărea spontan.
Exemplul 3 Calculați la 298 K EMF al următorului element:
Zn ½ZnCl 2 aq ║ СdCl 2 aq ½Cd
C¢ \u003d 0,005 M² \u003d 2 M
Potențialele standard ale electrodului Cd 2+ ½Cd și Zn 2+ ½Zn sunt (-0,402) și respectiv (-0,763) V. Coeficienții medii de activitate ai CdCl 2 și ZnCl 2 în soluții cu concentrațiile indicate sunt 0,044 și 0,789. Este posibil să se schimbe direcția curentului în celulă prin modificarea concentrației ionilor de cadmiu și zinc din soluții?
Soluție.Există o celulă electrochimică compusă din doi electrozi diferiți de primul fel. Comparând valorile potențialelor electrodului standard ale acestor electrozi, vedem că electrodul de zinc din acest circuit este negativ (E 0 \u003d - 0,763 V), iar electrodul de cadmiu este pozitiv (E 0 \u003d - 0,402 V) .
Pe electrozi au loc următoarele reacții:
(–) Zn \u003d Zn 2+ +2,
(+) Cd2+ +2 =Cd.
Reacția totală care are loc în timpul funcționării unui element electrochimic:
Zn + Cd2+ = Zn2+ + Cd.
Valorile potențiale ale fiecărui electrod sunt egale cu:
;
.
Valoarea EMF a elementului este:
Să înlocuim valorile numerice, ținând cont de faptul că activitățile ionilor sunt egale cu activitatea medie e a electroliților corespunzători.
Unde .
Pentru a schimba direcția curentului în element, este necesar ca E (-) să devină mai mare decât E (+), adică astfel încât E devenit negativ. Să calculăm mai întâi la ce raport dintre activitățile ionilor de cadmiu și zinc în soluție vor deveni egale potențialele electrozilor. În acest caz, EMF va lua o valoare egală cu zero.
.
.
Prin urmare:
sau .
Rezultatul calculului arată că nici măcar egalitatea potențială nu poate fi atinsă prin modificarea concentrațiilor, deoarece activitatea ionilor de zinc trebuie să fie de peste 10 12 ori mai mare decât activitatea ionilor de cadmiu în soluție. Asemenea condiții sunt aproape imposibil de implementat.
Exemplul 4 O soluție diluată de FeCl 3 în HC1 0,5 M (f ± HCl = +0,757) este agitată cu mercur (la 298 K), iar reacția continuă
Fe 3+ + Hg + Cl - = Fe 2+ + 1/2 Hg 2 Cl 2
Determinați raportul activităților / după stabilirea echilibrului în această reacție, dacă potențiale standard electrozi Cl - /Hg 2 Cl 2, Hg şi
Fe 3+ , Fe 2+ /Pt în raport cu electrodul standard de hidrogen sunt 0,268 și 0,771 V.
Soluţie. Să compunem un element electrochimic în care ar avea loc reacția cerută de condiție. Să alegem electrozi de fier calomel și redox. Conform valorilor numerice ale potențialelor electrodului standard, concluzionăm că electrodul de calomel va fi negativ, iar electrodul de fier redox va fi pozitiv. Să scriem lanțul:
(–) Hg, Hg 2 CI 2 | Cl – || Fe 3+ , Fe 2+ | Pt(+)
Reacțiile electrodului care au loc în acest element electrochimic
(–) Hg + Cl - \u003d 1/2 Hg 2 Cl 2 + e -
(+) Fe 3+ + e - \u003d Fe 2+
și reacția totală care are loc în timpul funcționării elementului electrochimic compilat de noi,
Hg + Fe 3+ + Cl - \u003d Fe 2+ + ½ Hg 2 Cl 2.
Comparând această reacție cu reacția indicată de starea problemei și care are loc în balon atunci când FeCl3 este agitat în HC1 cu mercur, ajungem la concluzia că reacțiile sunt identice.
Să scriem expresiile pentru potențialele electrodului și EMF-ul elementului:
.
În funcție de starea problemei, este necesar să se găsească raportul dintre activitățile ionilor de fier după stabilirea echilibrului. Luăm în considerare faptul că elementul electrochimic funcționează până la atingerea echilibrului, în timp ce EMF devine egal cu zero:
Să exprimăm rapoartele activităților ionilor de fier de aici:
Având în vedere că activitatea ionilor de clorură este egală cu activitatea medie a acidului clorhidric
unde pentru HCl. De aici
Întrebări pentru autocontrol
1. Definiți termenul de potențial standard al electrodului și explicați motivul diferenței de potențial dintre un metal și o soluție a uneia dintre sărurile sale.
2. Într-o sursă de curent chimic
Pt½Fe +2, Fe +3 ║ Ag + ½ Ag
are loc reactia:
Fe +2 (sol.) + Ag + (sol.) = Fe +3 (sol.) + Ag (tv).
Ce efect (creștere, scădere sau fără efect) ar trebui să aibă următoarele modificări asupra tensiunii sursei de curent:
a) o creștere a concentrației de Fe +3 (sol);
b) creșterea simultană a concentrației de Fe +3 (soluție) și Fe +2 (soluție) în același număr de ori;
c) adăugarea de argint solid;
d) adăugarea unei anumite cantităţi de NaCl la o soluţie care conţine ioni de argint.
3. Cum se determină direcția transformării chimice spontane în cursul proceselor într-un element electrochimic? Dați un răspuns rezonabil în ce direcție va decurge spontan reacția:
4. Explicați semnificația semnelor de separare (½ și ║) în reprezentarea schematică a unei surse de curent chimic:
Zn ½ZnSO 4 aq ║ CuSO 4 aq ½Cu
Unde este anodul în acest circuit și unde este catodul? Explicați semnificația termenilor anod și catod și indicați pe diagramă direcția fluxului de electroni în circuitul extern.
5. Ce ar trebui să se întâmple când ionii (sub formă de săruri) sunt introduși într-o soluție care conține un exces de acid sulfuric diluat? Pentru o explicație, utilizați valorile potențialelor redox standard ale electrozilor: = 0,76 V; \u003d 1,52 V.
lanțuri de concentrare
Celulele galvanice de al doilea tip - circuitele de concentrare sunt elemente formate din electrozi pe care au loc aceleași reacții chimice, dar concentrațiile de reactanți pe electrozi sunt diferite. Energia electrică din celulele de concentrare este generată prin egalizarea concentrațiilor de substanțe.
Există lanțuri de concentrare fără transfer și cu transfer. Următoarele elemente se numesc lanțuri de concentrare fără transfer:
a) cu aceiași electrozi, dar cu concentrații diferite de electroliți în absența contactului direct între soluții;
b) cu electrozi din două aliaje (amalgame), identice ca natură, dar diferiți ca concentrație, scufundați într-o soluție de electrolit;
c) cu electrozi de gaz, de natură identică, dar cu presiune diferită a gazului (cu o soluție de electrolit).
Un exemplu de lanț de concentrare fără transfer este un lanț de concentrare de amalgam:
unde a1 și a2 sunt activitățile cadmiului din amalgam.
Pe electrozii acestui element de concentrare au loc următoarele reacții electrochimice:
Reacția totală în element - 
.
FEM a acestui element este generată prin egalizarea activității cadmiului din amalgame ():
Lanțurile de concentrare cu transfer sunt acele elemente de concentrare în care există o limită de contact direct între soluții. La limita dintre soluțiile a doi electroliți identici de concentrații diferite, ca urmare a mobilității diferite a cationilor și anionilor, apare așa-numitul potențial de difuzie.
De exemplu,
Cu | CuSO 4 ¦ CuSO 4 | Cu
unde și sunt diferitele activități ale ionilor de cupru pe electrozi, j D este potențialul de difuzie care are loc la limita soluțiilor.
Să scriem potențialele ambilor electrozi:
. (3.38)
Atunci emf-ul elementului va fi
De regulă, diferența dintre concentrațiile de substanțe pe diferiți electrozi ai elementelor de concentrație este mică, astfel încât potențialul de difuzie are o contribuție semnificativă la EMF total. Există mai multe relații pentru calcularea EMF a unei celule galvanice, ținând cont de potențialul de difuzie.
1. Dacă electrozii sunt reversibili în raport cu cationul, atunci forța electromotoare a celulei galvanice va fi egală cu:
, (3.40)
unde t este numărul transportului de anioni, n este totalul e numărul de particule de formulă care alcătuiesc un anumit electrolit (numărul total de ioni în care electrolitul se descompune), n + este numărul de particule de formulă de cationi (numărul de cationi în care electrolitul se disociază) care alcătuiesc acest electrolit .
Potenţialul de difuzie se calculează în acest caz prin relaţia: .
Unde de la 1 \u003d 0,68 M.
Întrebări pentru autocontrol
1. Câți electrozi pot fi incluși în elementul de concentrare?
2. Care este diferența dintre elementele de concentrare cu transport ionic și elementele de concentrare fără transport ionic?
3. Elementul de concentrare arată astfel:
K(Hg)|KCl(aq)|AgCl,Ag,AgCl|KCl(aq)|K(Hg)
Câte celule galvanice conține? Evaluați semnele elementelor care asigură funcționarea spontană a elementului. Cum se calculează emf-ul acestui element?
4. Elementul de concentrare arată astfel:
Hg, HgO|KOH(aq)|KOHaq)|HgO,Hg.
Ce tip este acest element de concentrare? Evaluați semnele electrozilor care asigură funcționarea spontană a elementului. Cum se calculează emf-ul acestui element?
5. Cum se raportează EMF unui element cu constantele de disociere ale electroliților CH 3 COOH și HCOOH?. Cărui tip de elemente galvanice aparține acest element și de ce?
H2,Pt |CH3COOH(aq)|HCOOH(aq)| Pt, H2,
