الإمكانات القياسية لتفاعلات الأكسدة والاختزال. مجموعة من إمكانات القطب القياسية

يتكون كل تفاعل أكسدة واختزال من تفاعلات الأكسدة والاختزال. عندما يحدث تفاعل في خلية كلفانية أو يتم عن طريق التحليل الكهربائي، يحدث كل نصف تفاعل عند القطب الكهربائي المقابل؛ ولذلك، تسمى التفاعلات النصفية أيضًا عمليات القطب الكهربائي.

في § 98 تبين أن تفاعل الأكسدة والاختزال الذي يحدث في خلية كلفانية يتوافق مع e. د.س. هذا العنصر ه،يرتبط بالتغير في طاقة جيبس ​​​​لتفاعل التيار المتردد بالمعادلة:

وفقًا لتقسيم تفاعل الأكسدة والاختزال إلى نصفي تفاعل، عادةً ما يتم تمثيل القوى الدافعة الكهربائية على أنها الفرق بين كميتين، كل منهما يتوافق مع نصف تفاعل معين. وتسمى هذه الكميات إمكانات القطب.

بالنسبة لخلية النحاس والزنك، التفاعل الذي يحدث أثناء عملها

ينقسم إلى ردود فعل نصف:

وبناء على ذلك، ه. د.س. هذا العنصر (هـ)يمكن تمثيله بالفرق في جهود القطب (cp)، حيث يتوافق أحدهما (Cp 1) مع الأول، والآخر (cp 2) يتوافق مع الثاني من نصف التفاعلات المسجلة:

في هذه الحالة، فإن التغير في طاقة جيبس ​​AC 1، والذي يتوافق مع الاختزال العكسي الديناميكي الحراري لمول واحد من أيونات النحاس، يساوي

والتغير في طاقة جيبس ​​AC 2، الموافق للأكسدة العكسية الديناميكية الحرارية لمول واحد من ذرات الزنك، يساوي

بشكل عام، أي عملية القطب

يتوافق مع جهد القطب cp والتغير في طاقة Gibbs AG يساوي:

هنا Red وOx هما اختصاران للكلمات اللاتينية التي تشير إلى الأشكال المختزلة والمؤكسدة للمواد المشاركة في عملية القطب الكهربائي.

في المستقبل، عند الحديث عن عمليات القطب، سنكتب معادلاتها في اتجاه التخفيض (باستثناء، بالطبع، تلك الحالات التي نتحدث فيها تحديدًا عن الأكسدة).

ونتيجة لدراسة إمكانات عمليات القطب الكهربائي المختلفة، تبين أن قيمها تعتمد على العوامل الثلاثة التالية: 1) على طبيعة المواد المشاركة في عملية القطب الكهربائي؛ 2) على العلاقة بين تركيزات هذه المواد و 3) على درجة حرارة النظام. يتم التعبير عن هذا الاعتماد بالمعادلة:

حيث с° - إمكانات القطب القياسيةلهذه العملية - ثابت، المعنى المادي الذي تمت مناقشته أدناه؛ ص-ثابت الغاز؛ ت- درجة الحرارة المطلقة؛ 2- عدد الإلكترونات المشاركة في العملية. F-ثابت فاراداي؛ [Ox] وهي منتجات تركيزات المواد المشاركة في العملية في أشكال مؤكسدة (Ox) ومخفضة (حمراء).

يصبح المعنى المادي للقيمة φ° واضحًا عند النظر في الحالة التي تكون فيها تركيزات (أنشطة) جميع المواد المشاركة في عملية قطب كهربائي معينة مساوية للوحدة. في ظل هذا الشرط، يختفي الحد الثاني على الجانب الأيمن من المعادلة (لوغاريتم 1 = 0) وتأخذ المعادلة الشكل:

تسمى التركيزات (الأنشطة) المساوية للوحدة بالتركيزات القياسية (الأنشطة). لذلك، يسمى الإمكانات المقابلة لهذه الحالة الإمكانات القياسية.لذا، إمكانات القطب القياسي هي إمكانات عملية قطب كهربائي معينة عند التركيزات(بتعبير أدق، الأنشطة) لجميع المواد المشاركة فيه، على قدم المساواة مع الوحدة.

وهكذا، في معادلة جهد القطب، يأخذ الحد الأول (сп°) في الاعتبار تأثير طبيعة المواد على قيمته،

والثانية - تركيزاتها. علاوة على ذلك، كلا العضوين

تتغير مع درجة الحرارة.

لدرجة الحرارة القياسية الشائعة في القياسات الكهروكيميائية (25 0 درجة مئوية = 298 كلفن)، عند استبدال قيم الكميات الثابتة ص = 8.31 جدمول ك)، و= 96,500 C/mol] تأخذ المعادلة الشكل:

لبناء مقياس عددي لجهود القطب، يجب أن تؤخذ إمكانات أي عملية قطب كهربائي مساوية للصفر. تم اعتماد عملية القطب كمعيار لإنشاء مثل هذا المقياس:

إن التغير في طاقة جيبس ​​المرتبطة بحدوث هذا التفاعل النصفي في ظل الظروف القياسية يساوي الصفر. وفقًا لهذا، يُفترض أن تكون الإمكانات القياسية لعملية القطب هذه صفرًا. يتم التعبير عن جميع جهود القطب الواردة في هذا الكتاب، وكذلك في معظم المنشورات الحديثة الأخرى، وفقًا لما يسمى مقياس الهيدروجين.

يتم تنفيذ عملية القطب المذكورة أعلاه قطب الهيدروجين.هذا الأخير عبارة عن صفيحة بلاتينية مطلية كهربائيًا بالبلاتين الإسفنجي ومغمورة في محلول حمضي يتم من خلاله تمرير الهيدروجين (الشكل 84). الهيدروجين قابل للذوبان بدرجة عالية في البلاتين. في هذه الحالة، تتفكك جزيئات الهيدروجين جزئيًا إلى ذرات (تحفز اللوحة هذا التحلل). عند سطح ملامسة البلاتين لمحلول حمضي، يمكن أن تحدث أكسدة الذرات أو اختزال أيونات الهيدروجين. في هذه الحالة، لا يشارك البلاتين عمليًا في تفاعلات الأقطاب الكهربائية ويلعب دور الإسفنجة المشربة بالهيدروجين الذري.

تم إعادة إنتاج إمكانات قطب الهيدروجين بدقة عالية جدًا. ولذلك، تم اعتماد قطب الهيدروجين كمعيار عند إنشاء مقياس إمكانات القطب.

دعونا نحدد الشكل الذي تتخذه المعادلة العامة لجهد القطب الخاص بقطب الهيدروجين. وفقا لمعادلة عملية القطب 2 = 2، [Оkh] = 2، =. تركيز

أرز.

أرز. 85.

على اليسار يوجد القطب الذي يجب قياس إمكاناته؛ على اليمين - قطب كالوميل. يوجد في المنتصف وعاء متصل

يتناسب الهيدروجين المذاب في البلاتين مع ضغطه الجزئي rshch.

أين ك-قيمة ثابتة عند درجة حرارة معينة. وبضمه إلى قيمة φ° نحصل على:

عادة الضغط الجزئي للهيدروجين rshchيتم الحفاظ عليه مساويا للضغط الجوي العادي، والذي يعتبر تقليديا كوحدة. في هذه الحالة، يختفي الحد الأخير من المعادلة الناتجة (سجل 1 = 0). ثم

وبما أن الإمكانات القياسية للعملية قيد النظر تساوي الصفر، إذن

أو، مع الأخذ في الاعتبار أن Ig [H + ] = -pH، نحصل أخيرًا على:

لتحديد إمكانات عملية إلكترود معينة، تحتاج إلى إنشاء خلية كلفانية من أقطاب الهيدروجين الاختبارية والقياسية وقياسها على سبيل المثال. د.س. نظرًا لأن جهد قطب الهيدروجين القياسي هو صفر، فإن القياس على سبيل المثال. د.س. سيمثل إمكانات عملية قطب كهربائي معين.

من الناحية العملية، عند قياس الإمكانات، فإن القطب المرجعي ليس قطب الهيدروجين القياسي، ولكن الأقطاب الكهربائية الأخرى الأكثر ملاءمة للاستخدام، والتي تكون إمكاناتها بالنسبة إلى قطب الهيدروجين القياسي معروفة. في هذه الحالة، من الضروري حساب e. د.س. العنصر حسب المعادلة :

أين ه-ه. د.س. عنصر؛ f cf هي الإمكانات المعروفة للقطب المرجعي؛ f g - إمكانات القطب قيد الاختبار.

بحل معادلة φ x نحصل على:

غالبًا ما يتم استخدام أقطاب كلوريد الفضة والكالوميل كأقطاب كهربائية مرجعية. قطب كلوريد الفضة عبارة عن سلك فضي مطلي بطبقة من AgCl ومغموس في محلول حمض الهيدروكلوريك أو ملحه. عند إغلاق الدائرة يحدث التفاعل عليها:

قطب الكالوميل مطلي بالزئبق مع تعليق الكالوميل Hg 2 Cl 2 في محلول KS1. يتم استنساخ إمكانات هذه الأقطاب الكهربائية بدقة عالية. في التين. يوضح الشكل 85 دائرة بها قطب كالوميل.

من أجل العثور على قيمة إمكانات القطب، من الضروري قياس ليس جهد عنصر العمل، ولكن على وجه التحديد ه. د.س. عند قياس ه. د.س. مقاومة الدائرة الخارجية (أي جهاز القياس) عالية جداً. في هذه الحالة، رد الفعل عمليا لا يحدث في العنصر. وبالتالي، تتوافق جهود القطب مع المسار العكسي للعمليات، أو، وهو نفس الشيء، مع حالة التوازن الكهروكيميائي في الأقطاب الكهربائية. ولذلك، غالبا ما تسمى إمكانات القطب إمكانات القطب التوازنأو ببساطة إمكانات التوازن.

فيما يلي معادلة عامة لجهد القطب في أهم الحالات.

1. يتم التعبير عن عملية القطب بالمعادلة

حيث M تشير إلى ذرات المعدن، M g + - أيوناته المشحونة 2.

تشمل هذه الحالة كلا القطبين الكهربائيين لعنصر النحاس والزنك، وبشكل عام، أي قطب كهربائي معدني في محلول ملح من نفس المعدن. هنا، الشكل المؤكسد للمعدن هو أيوناته، والشكل المختزل هو ذراته. وبالتالي، [Ox] = [M 2+ ]، a = const، لأن تركيز الذرات في المعدن عند درجة حرارة ثابتة هو قيمة ثابتة. وبإضافة قيمة هذا الثابت إلى قيمة φ° نحصل على:

على سبيل المثال، لهذه العملية وللعملية

2. يتم التعبير عن عملية القطب بالمعادلة:

في هذه الحالة، يكون كلا الشكلين المؤكسد (M) والمختزل (M) من المعدن في محلول وتركيزهما متغير. لهذا

على سبيل المثال، لهذه العملية

في هذا وفي الحالات الموضحة أدناه، فإن القطب الذي تتم عليه عملية القطب الكهربائي مصنوع من مادة خاملة. غالبًا ما يستخدم البلاتين كمادة من هذا القبيل.

لقد نظرنا إلى الأمثلة التي شاركت فيها الأيونات المكونة من عنصر واحد فقط في عمليات الإلكترود. ومع ذلك، غالبًا ما تتكون المادة المؤكسدة أو المختزلة من عنصر واحد، بل من عنصرين أو أكثر. في أغلب الأحيان، يحتوي العامل المؤكسد على الأكسجين. في هذه الحالة، عادة ما يشارك الماء ومنتجات تفككه - أيونات الهيدروجين (في البيئة الحمضية) أو أيونات الهيدروكسيد (في البيئة القلوية) أيضًا في عملية القطب. دعونا نفكر في الشكل الذي ستبدو عليه المعادلات المحتملة لعمليات القطب الكهربائي في مثل هذه الحالات.

3. يتم التعبير عن عملية القطب بالمعادلة:

يلعب هذا التفاعل النصفي (عندما يتجه نحو الاختزال) دورًا مهمًا للغاية في تآكل المعادن (انظر الفقرة 196). الأكسجين هو العامل المؤكسد الأكثر شيوعا الذي يسبب تآكل المعادن في البيئات المائية.

في عملية القطب قيد النظر، نتيجة للحد من الأكسجين الذي يحدث بمشاركة أيونات الهيدروجين، يتم تشكيل الماء. وبالتالي، = 2، و[الثور] = 4. يمكن اعتبار تركيز الماء في المحاليل المخففة ثابتًا. يتناسب تركيز الأكسجين في المحلول مع ضغطه الجزئي فوق المحلول (= ك.ب.02).بعد إجراء التحويلات اللازمة والإشارة إلى مجموع الكميات الثابتة بـ f°، نحصل على:

بالنسبة للعملية قيد النظر، f° = 1.228 فولت، وبالتالي

عند ضغط جزئي للأكسجين يساوي الضغط الجوي العادي (والذي يُفترض تقليديًا أنه يساوي الوحدة)، Ig Pq 2 = 0، وتصبح المعادلة الأخيرة

4. بالنسبة لعمليات القطب المكتوبة بمعادلات أكثر تعقيدًا، تحتوي تعبيرات الإمكانات على عدد أكبر من التركيزات المتغيرة. خذ بعين الاعتبار، على سبيل المثال، عملية القطب الكهربائي:

يحدث هذا التفاعل النصفي (في اتجاه الاختزال) عندما يتفاعل برمنجنات البوتاسيوم مع معظم عوامل الاختزال في بيئة حمضية.

تركيزات جميع المواد المشاركة في عملية القطب قيد النظر، باستثناء الماء، هي كميات متغيرة. لهذه العملية، φ° = 1.507 فولت. معادلة جهد القطب لها الشكل:

يوضح المثالان 3 و4 أنه في حالة العمليات الكهروكيميائية التي تتضمن الماء، يتم تضمين تركيز أيونات الهيدروجين في بسط الحد اللوغاريتمي للمعادلة المحتملة. ولذلك، فإن إمكانات القطب لمثل هذه العمليات تعتمد على الرقم الهيدروجيني للمحلول، وكلما كانت أكبر، كلما كان المحلول أكثر حمضية.

كما ذكرنا سابقًا، يؤخذ في الاعتبار اعتماد جهد القطب الكهربائي على طبيعة المواد المشاركة في عملية القطب الكهربائي: الجدول 18

إمكانات القطب في المحاليل المائية عند 25 درجة مئوية وعند ضغط غاز جزئي يساوي الضغط الجوي العادي

عملية القطب

إنهاء

رتبة ريال°. في هذا الصدد، من المعتاد ترتيب جميع عمليات القطب الكهربائي في سلسلة وفقًا لقيمة إمكاناتها القياسية. في الجدول 18، يتم إعطاء معادلات أهم عمليات القطب وإمكانات القطب المقابلة من أجل زيادة قيم sr°.

إن موضع نظام كهروكيميائي معين في هذه السلسلة يميز قدرته على الأكسدة والاختزال. تحت النظام الكهروكيميائينعني هنا مجمل جميع المواد - المشاركين في عملية القطب هذه.

قدرة الأكسدة والاختزال هي مفهوم يميز النظام الكهروكيميائي، لكن الناس غالبًا ما يتحدثون عن قدرة الأكسدة والاختزال لمادة (أو أيون). ومع ذلك، يجب أن يؤخذ في الاعتبار أن العديد من المواد يمكن أكسدةها أو اختزالها إلى منتجات مختلفة. على سبيل المثال، يمكن اختزال برمنجنات البوتاسيوم (أيون MnOJ)، اعتمادًا على الظروف، بشكل أساسي على الرقم الهيدروجيني للمحلول، إما إلى أيون Mn 2+، أو إلى MnO 2، أو إلى أيون MnO|”.

يتم التعبير عن عمليات القطب المقابلة بالمعادلات:

وبما أن الإمكانات القياسية لعمليات الأقطاب الثلاثة هذه مختلفة (انظر الجدول 18)، فإن موضع هذه الأنظمة الثلاثة في السلسلة cp° يختلف أيضًا. وبالتالي، فإن نفس العامل المؤكسد (MnOJ) يمكن أن يشغل عدة أماكن في سلسلة الجهود القياسية.

العناصر التي تظهر درجة واحدة فقط من الأكسدة في مركباتها لها خصائص الأكسدة والاختزال البسيطة وتحتل أماكن قليلة في سلسلة الإمكانات القياسية. وتشمل هذه بشكل رئيسي معادن المجموعات الفرعية الرئيسية للمجموعات من الأول إلى الثالث من النظام الدوري. العديد من الأماكن في سلسلة cp° تشغلها تلك العناصر التي تشكل مركبات بدرجات مختلفة من الأكسدة - اللافلزات والعديد من المعادن من المجموعات الفرعية الفرعية في الجدول الدوري.

يتيح عدد من إمكانات القطب القياسية حل مشكلة اتجاه الحدوث التلقائي لتفاعلات الأكسدة والاختزال. كما هو الحال في الحالة العامة لأي تفاعل كيميائي، فإن العامل المحدد هنا هو علامة التغير في طاقة جيبس ​​للتفاعل. إذا كانت الخلية الجلفانية مصنوعة من نظامين كهروكيميائيين، فإن الإلكترونات أثناء تشغيلها ستنتقل تلقائيًا من القطب السالب للعنصر إلى القطب الموجب، أي. من نظام كهروكيميائي ذو قيمة أقل لإمكانات القطب إلى نظام ذي قيمة أعلى. لكن هذا يعني أن أول هذين النظامين سيعمل كعامل اختزال، والثاني كعامل مؤكسد. لذلك، في خلية كلفانية يمكن أن يستمر تفاعل الأكسدة والاختزال تلقائيًا في الاتجاه الذي يعمل فيه النظام الكهروكيميائي ذو إمكانات القطب الأعلى كعامل مؤكسد، أي. يتم استعادة.مع التفاعل المباشر للمواد، سيكون الاتجاه المحتمل للتفاعل، بالطبع، هو نفسه عندما يتم إجراؤه في خلية كلفانية.

إذا كان العامل المؤكسد وعامل الاختزال موجودين بعيدًا عن بعضهما البعض في السلسلة сп°، فسيتم تحديد اتجاه التفاعل بالكامل تقريبًا من خلال موضعهما المتبادل في هذه السلسلة. على سبيل المثال، الزنك (φ° = -0.763 V) سوف يحل محل النحاس (φ° = +0.337 V) من المحلول المائي لملحه عند أي تركيز ممكن عمليًا لهذا المحلول. إذا كانت قيم φ° للعامل المؤكسد وعامل الاختزال قريبة من بعضها البعض، فعند تحديد اتجاه المسار التلقائي للتفاعل، من الضروري مراعاة تأثير تركيزات المقابلة المواد على إمكانات القطب. على سبيل المثال، رد الفعل

يمكنه الانتقال تلقائيًا من اليسار إلى اليمين ومن اليمين إلى اليسار. يتم تحديد اتجاه تدفقه من خلال تركيزات أيونات الحديد والزئبق. يشارك نظامان كهروكيميائيان في هذا التفاعل:

تتوافق الإمكانات مع عمليات القطب المقابلة:

قيم Cp1 وcp2 عند mol/1000

g H 2 O متساويان على التوالي:

وهكذا، مع نسبة التركيز المعطاة Cp 1 > cp 2، يستمر التفاعل من اليسار إلى اليمين.

الآن دعونا نحسب Cp 1 وcp 2 مع نسبة التركيز العكسية. يترك

وبالتالي، عند هذه التركيزات cp 2 > Cp 1، يستمر التفاعل من اليمين إلى اليسار.

إذا حدث تفاعل الأكسدة والاختزال بمشاركة أيونات الماء والهيدروجين أو أيونات الهيدروكسيد، فيجب أيضًا مراعاة قيمة الرقم الهيدروجيني للوسط.

في الجدول 18 شملت 39 نصف ردود الفعل؛ ومن خلال دمجها مع بعضها البعض، من الممكن حل مسألة اتجاه حدوث 39 38/2 = 741 تفاعلًا.

مثال.تحديد اتجاه رد الفعل المحتمل:

لنكتب معادلة التفاعل في الصورة الجزيئية الأيونية:

في الجدول 18 نجد إمكانات القطب القياسية للأنظمة الكهروكيميائية المشاركة في التفاعل:

العامل المؤكسد هو دائمًا نظام كهروكيميائي ذو إمكانات إلكترود أعلى. نظرًا لأن cp 2 ° هنا أكبر بكثير من Cp 1 0، فعند أي تركيز للمواد المتفاعلة تقريبًا، سيكون أيون البروميد بمثابة عامل اختزال ويتأكسد بواسطة ثاني أكسيد الرصاص: سوف يستمر التفاعل تلقائيًا من اليسار إلى اليمين.

كلما زاد وجود نظام معين في سلسلة الإمكانات القياسية، أي. كلما زادت إمكاناته القياسية، كلما كان العامل المؤكسد أقوى في شكله المؤكسد. وعلى العكس من ذلك، كلما كان النظام موجودا في الصف في وقت سابق، أي. كلما انخفضت قيمة сп°، كلما كان عامل الاختزال أقوى في شكله المخفض. في الواقع، من بين أشكال الأنظمة المؤكسدة في نهاية السلسلة نجد عوامل مؤكسدة قوية مثل F 2، H 2 O 2، MP4. أقوى عوامل الاختزال هي الأشكال المختزلة للأنظمة في بداية السلسلة: الفلزات القلوية والقلوية الأرضية.

عند حدوث تفاعلات الأكسدة والاختزال، تنخفض تركيزات المواد الأولية، وتزداد منتجات التفاعل. وهذا يؤدي إلى تغيير في القيم المحتملة لكلا نصفي التفاعلات: تقل إمكانات القطب للمؤكسد، وتزداد إمكانات القطب للمخفض. عندما تتساوى إمكانات كلتا العمليتين مع بعضها البعض، ينتهي التفاعل - وتحدث حالة من التوازن الكيميائي.

• بالمعنى الدقيق للكلمة، يعتمد حجم إمكانات القطب على نسبة ليس التركيزات، ولكن الأنشطة (انظر § 86) من المواد؛ في جميع المعادلات المذكورة أدناه، بدلا من التركيز، يجب أن يظهر النشاط. ولكن عند التركيزات المنخفضة من المحاليل، يكون الخطأ الناتج عن استبدال النشاط بالتركيز صغيرًا.

القطبفي الكيمياء الكهربائية تسمى الواجهة بين موصل تيار كهربائي ذو موصلية إلكترونية وموصل تيار كهربائي ذو موصلية أيونية،أو بمعنى آخر وهو المكان الذي تتغير فيه الآلية الإلكترونية لنقل الشحنات الكهربائية إلى الأيونية (والعكس).بالمعنى الضيق، غالبًا ما يُطلق على القطب الكهربائي اسم موصل للتيار الكهربائي ذي الموصلية الإلكترونية.

أرز. 7.1.تمثيل تخطيطي للخلية الجلفانية

سن 4+ +  سن 2+

أرز. 7.2.ظهور إمكانات القطب

ستحدث عمليات مماثلة في نظام يحتوي على Fe 2+ وFe 3+. ومع ذلك، نظرًا لأن أيونات Fe 2+ لديها قدرة أقل على التبرع بالإلكترونات من Sn 2+، وأيونات Fe 3+، وبالتالي، لديها قدرة أكبر على قبول الإلكترونات من Sn 4+، فإن سطح سلك البلاتين مغمور في محلول. التي تحتوي على Fe 2+ وFe 3+ ستكون أقل شحنة سالبة من Sn 2+ وSn 4+ التي تم إسقاطها في المحلول.

دعونا نقوم بتوصيل صفائح البلاتين المغموسة في المحاليل بموصل معدني. لإكمال الدائرة، نقوم بتوصيل كلا المحلولين بجسر ملحي - وهو أنبوب يحتوي على محلول KCl. في النظام الناتج يسمى خلية جلفانية، سيبدأ التيار الكهربائي بالتدفق. إذا قمت بتضمين مقياس الجهد أو الفولتميتر عالي المقاومة في هذه الدائرة، فيمكنك قياس المجال الكهرومغناطيسي الخاص به، والذي سيميز قدرة أيونات Fe 3+ على استقبال الإلكترونات من Sn 2+.

لا يمكن تحديد القيمة المطلقة لإمكانات القطب الكهربائي الفردي. من الممكن فقط تحديد فرق الجهد بين القطبين. من حيث المبدأ، يمكن القيام بذلك لكل رد فعل محدد. ومع ذلك، فمن الملائم أكثر اختيار قطب كهربائي قياسي واحد، والذي سيتم بعد ذلك إجراء جميع قياسات إمكانات القطب عليه. يتم استخدام قطب الهيدروجين القياسي كقطب مرجعي.

أرز. 7.3 قطب الهيدروجين القياسي

2H + +  H 2 (نقطة)

من المفترض أن تكون إمكانات قطب الهيدروجين القياسي صفرًا عند أي درجة حرارة.

جهد نصف تفاعل القطب القياسي(ه 0 ،  0) - هذا هو المجال الكهرومغناطيسي لخلية كلفانية يتكون من قطب كهربائي في الظروف القياسية، حيث يحدث هذا التفاعل النصفي، وقطب هيدروجين قياسي.

قطب الهيدروجين غير مريح للاستخدام، لذلك، في الممارسة العملية، يتم استخدام الأقطاب الكهربائية القياسية الثانوية كأقطاب كهربائية قياسية، والتي يتم تحديد إمكاناتها بالنسبة إلى SHE بدقة عالية. أحد هذه الأقطاب الكهربائية هو قطب كلوريد الفضة،

تعتمد إشارة جهد نصف التفاعل القياسي على الاتجاه المختار لنصف التفاعل. عند تغيير الاتجاه، يتم عكس الإشارة. على سبيل المثال، بالنسبة لنصف التفاعل (A) E 0 = +0.771 V، لذلك بالنسبة لنصف التفاعل العكسي (B) E 0 = - 0.771 V.

(أ) الحديد 3+ +  الحديد 2+ (ب) الحديد 2+ -  الحديد 3+

وتسمى الإمكانات التي تميز عملية الاسترداد، على سبيل المثال، مثل (أ). التصالحية، والإمكانات التي تميز عملية الأكسدة مثلا (ب) - مؤكسد. في الوقت الحالي، يُشار عادةً إلى قيمة جهد القطب لنصف التفاعل عملية تقليل الشكل المؤكسد

كلما زادت إمكانات القطب، زادت قوة خصائص الأكسدة للشكل المؤكسد للمادة وضعف خصائص الاختزال لشكلها المخفض. على سبيل المثال، يعتبر أيون البرمنجنات في الظروف القياسية في بيئة حمضية عامل مؤكسد أقوى من أيون ثنائي كرومات.

Cr 2 O 7 2- + 14H + +  2Cr 3+ + 7H 2 O E 0 = +1.33 فولت

MnO 4 - + 8H + +  Mn 2+ + 4H 2 O E 0 = +1.51 فولت

إذا لم يتم إعطاء قيمة E 0 لنصف رد الفعل الذي يهمنا في الأدبيات المرجعية، لسبب أو لآخر، فيمكن حسابه باستخدام إمكانات التفاعلات النصفية الأخرى.

مثال 7.1.احسب قيمة E 0 للزوجين الأكسدةالحديد 3+ / الحديد ، إذا علم ذلك

الحديد 2+ + 2الحديد( = -0.473 فولت)Fe 3+ +Fe 2+ ( = +0.771 فولت)

وبجمع المعادلتين الأولى والثانية نحصل على معادلة نصف التفاعل الذي يهمنا:

الحديد 3+ + 3الحديد

إن قيمة جهد القطب القياسي لنصف تفاعل معين لن تكون مساوية للمجموع، أي. 0.298 فولت. قيمة E 0 لا تعتمد على كمية المادة (الإمكانات هي كمية مكثفة وليست واسعة النطاق)، وبالتالي لا يمكن إضافة الإمكانات.

على عكس جهد القطب، G يعتمد على كمية المادة، لذلك G 3 = G 1 + G 2. لذلك

يسمى الفرق بين جهود القطب للعامل المؤكسد المشارك في التفاعل المباشر والصورة المؤكسدة لعامل الاختزال المتكون أثناء التفاعلرد فعل المجالات الكهرومغناطيسية ( ه).

من خلال حجم المجال الكهرومغناطيسي، يمكن للمرء الحكم على ما إذا كان الحدوث التلقائي لرد فعل معين ممكنًا أم لا.

مثال 7.2.حدد ما إذا كان تفاعل أكسدة أيونات اليوديد يمكن أن يحدث تلقائيًا في ظل الظروف القياسيةالحديد 3+ .

2Fe 3+ + 2I -  2Fe 2+ + I 2

=
-
= 0.771 - 0.536 = 0.235 فولت

يمكن أن يستمر رد الفعل هذا تلقائيًا في الاتجاه الأمامي.

بالنسبة للخلية الجلفانية، تم اعتماد صيغة الترميز التالية (باستخدام مثال عنصر دانيال):

الزنك | زنسو 4 || كوزو 4 | النحاس،

أين هو الخط العمودي | يدل على حدود المرحلة، والخط العمودي المزدوج || - جسر الملح. يسمى القطب الذي تحدث عنده عملية الأكسدة الأنود; يسمى القطب الذي يحدث عنده التخفيض الكاثود. من المعتاد كتابة خلية كلفانية بحيث يكون الأنود على اليسار.

تتم كتابة التفاعلات النصفية للإلكترود عادةً على شكل تفاعلات اختزال (الجدول 12.1)، وبالتالي يتم كتابة التفاعل الإجمالي في الخلية الجلفانية كالفرق بين التفاعلات على الأقطاب الكهربائية اليمنى واليسرى:

القطب الأيمن: Cu 2+ + 2e = Cu

القطب الأيسر: Zn 2+ + 2e = Zn

التفاعل العام: Cu 2+ + Zn = Cu + Zn 2+

محتمل هيتم حساب القطب بواسطة صيغة نيرنست:

أين أثور و أالأحمر - نشاط الأشكال المؤكسدة والمخفضة للمادة المشاركة في نصف التفاعل؛ ه س- الإمكانات القياسيةالقطب (مع أالثور = أأحمر = 1)؛ ن- عدد الإلكترونات المشاركة في نصف التفاعل؛ ر- ثابت الغاز؛ ت- درجة الحرارة المطلقة؛ F- ثابت فاراداي . عند 25 درجة مئوية

يتم قياس إمكانات القطب الكهربائي القياسية للأقطاب الكهربائية بالنسبة إلى قطب الهيدروجين القياسي، والذي يفترض أن يكون جهده صفرًا. وترد قيم بعض إمكانات القطب الكهربائي القياسية في الجدول 12.1.

القوة الدافعة الكهربائية ( المجالات الكهرومغناطيسية) للعنصر يساوي فرق الجهد بين القطبين الأيمن والأيسر:

ه= هف - هل.

إذا كان المجال الكهرومغناطيسي للعنصر موجبًا، فإن التفاعل (كما هو مكتوب في العنصر) يتم تلقائيًا. إذا كان المجال الكهرومغناطيسي سالبًا، فإن التفاعل العكسي يحدث تلقائيًا.

EMF القياسي يساوي فرق الجهد القياسي:

بالنسبة لعنصر دانيال فإن القوة الدافعة الكهربية القياسية هي

ه س = ه س(النحاس 2+ /النحاس) - ه س(Zn 2+ /Zn) = +0.337 - (-0.763) = +1.100 فولت.

يرتبط emf للعنصر زالتفاعل الذي يحدث في العنصر :

ز = - nFE.

.

ثابت توازن التفاعل الذي يحدث في عنصر دانيال يساوي

= 1.54 . 10 37 .

معرفة معامل درجة الحرارة emf، يمكنك العثور على وظائف ديناميكية حرارية أخرى:

ح = ز + تي اس = - nFE + .

الجدول 12.1. إمكانات القطب القياسية عند 25 درجة مئوية.

(يمكن العثور على مزيد من البيانات الكاملة في
قاعدة بيانات عن إمكانات الأكسدة والاختزال

النحاس 2+ + 2ه = النحاس يذهب= -nFE س= -2(96485 Cl.mol -1)(+0.337 فولت) = -65031 جول مول -1.

النحاس + + ه = النحاس يذهب= -nFE س= -(96485 Cl.mol -1)(+0.521 فولت) = -50269 جول مول -1.

بالطرح نحصل على:

النحاس 2+ + ه = النحاس + يذهب= -nFE س= -3(96485 كلور مول -1) ه س= -14762 جول مول -1،

أين ه س= +0.153 فولت.

مثال 12-2. ارسم مخططًا للخلية الجلفانية التي يحدث فيها التفاعل

حج | AgBr| ر - || حج + | اي جي

القطب الأيمن: Ag + + e = Ag ه س= 0.7792 فولت

القطب الأيسر: AgBr + e = Ag + Br - ه س= 0.0732 فولت

رد الفعل العام: Ag + + Br - = AgBr ه س= 0.7260 فولت

يذهب= -nFE س= -(96485 Cl.mol -1)(0.7260 فولت) = -70.05 كيلوجول. الخلد -1

= 1.872 . 10 12

1/ك= أ(حج+). أ(ر -) = م(حج+). م(ر-) . () 2 = م 2 () 2

من هنا، الإعداد = 1، نحصل على م= 7.31. 10 -7 مول. كجم -1

مثال 12-3. حالتفاعل Pb + Hg 2 Cl 2 = PbCl 2 + 2Hg الذي يحدث في خلية كلفانية يساوي -94.2 كيلوجول. mol -1 عند 298.2 K. تزداد القوة الدافعة الكهربية لهذا العنصر بمقدار 1.45. 10 -4 فولت مع زيادة في درجة الحرارة 1 ك. حساب EMF للعنصر و سعند 298.2 ك.

2. 96485. 1.45. 10 -4 = 28.0 (J.mol -1.K -1).

ز = ح - تي اس = -nFE، أين

9.1. احتمالية تقليل الأكسدة (ORP): المعنى الديناميكي الحراري، الخصائص. ORP القياسية والرسمية

9.1.1. المعنى الديناميكي الحراري. جدول ORP القياسي

سيتم تعريف ORP على أنه العمل الكهربائي لنقل الإلكترون أثناء تفاعل الأكسدة والاختزال. وفي حالة التوازن، فهي تساوي الحد الأقصى للشغل الكيميائي المنجز خلال هذا التفاعل، والذي بدوره يساوي التغير في طاقة جيبس ​​D

يمكن قياس ORP بطرق مختلفة - قياس الجهد، قياس الألوان، قياس الفولتميتر، الاستقطاب. الطريقة الأكثر شيوعًا هي طريقة قياس الجهد، والتي سيتم وصفها أدناه، وفقًا لموضوع هذا الكتاب. وفي إطار هذه الطريقة، نحصل على تعبير للتقييم الكمي لإمكانات الأكسدة والاختزال.

للقيام بذلك، من الضروري بناء خلية كلفانية، على الأقطاب الكهربائية التي يتم فيها إنشاء توازن للتفاعلات النصفية المؤكسدة التي تشمل المواد، والتي نريد وصف قدرتها على الأكسدة والاختزال. نحن نفعل نفس الشيء كما في الفصل. 3 عند النظر في بيئة تفاعل النظامين 1 و 2 حسب التفاعل (3.2)،

تمرير أقطاب الخلية الغلفانية (وفي الفصل 3 Ox، = A، Red، = B، Red، = L، Ox، = M).

(تظهر إمكانات جالفاني عند حدود الطور).

المجالات الكهرومغناطيسية للخلية التي يحدث فيها التفاعل (9.1):

دع النظام (2) يكون قطب هيدروجين قياسي (s.h.e.). ثم سيتم كتابة الخلية (9-1).

أي الثور 2 = H +، Rcd 2 = H 2.

التفاعل الذي يحدث في الخلية هو:

في ص، 7'= ثابت التغير في طاقة جيبس ​​الناتج عن المرور العكسي لهذا التفاعل يساوي

منذ « ن+ و ص ن= 1. لتشغيل رد فعل واحد، حيث يتم نقله nFفئة الكهرباء وفقا لـ (3.1) emf. الخلايا (9-11)

أين

وقد تم الحصول على نفس الصيغة في الفصل. 3 لإمكانات قطب الأكسيد ذو الترتيب الصفري:

هذا مقياس كمي لما نسميه إمكانات تقليل الأكسدة أو ORP (إمكانية تقليل الأكسدة).

قبل الاستمرار في عرض المادة، من الضروري أن نقول بضع كلمات عن المصطلح نفسه. استخدمت معظم الكتب المدرسية القديمة مصطلح "إمكانية الأكسدة والاختزال" أو الأكسدة والاختزال أو إمكانات الأكسدة، وحتى عام 1953 كان هناك مقياسان لهذه الإمكانات - المقياس الأمريكي، حيث يكون الأقوى الحد من قوةالشكل الأحمر للنظام، كلما كانت الإمكانات أكثر إيجابية، وأقوى القوة المؤكسدةعلى شكل الثور، كلما كان سلبيًا أكثر (Li/Li + +3 V; 2СГ/Сь -1.36 V، وما إلى ذلك، راجع دراسة لاتيمر المرجعية المعروفة). أما في النظام الأوروبي فالأمر على العكس من ذلك. منذ عام 1953، تم اعتماد النظام الأوروبي في كل مكان.

مدرسة ب.ب. روج نيكولسكي لهذا المصطلح "إمكانية الأكسدة"بدلاً من "الأكسدة والاختزال"، على أساس أنه في ظل نظام الإشارة الأوروبي، كلما كان ذلك أعلى القوة المؤكسدةالنظام في الحل، كلما زادت الإمكانية (أكثر إيجابية) (راجع كتاب BPN، وكتب NPPP وShPP).

ومن توصيات IUPAC يتضح أن النظام المرجعي H"/H2 وقدرته يعيدنظام آخر. لذلك، ينبغي بدلا من ذلك أن تسمى الإمكانات "التصالحية"وهذا ما يتم فعله في الكتاب المدرسي الشهير للكيمياء العامة وغير العضوية من تأليف A. B. Nikolsky و A. V. Suvorov، والذي يدرس بموجبه طلاب جامعة ولاية سانت بطرسبرغ. وفي الوقت نفسه، لا يزال مصطلح "الأكسدة والاختزال" يستخدم على نطاق واسع لأنه، وفقا للعديد من المؤلفين، الذين نشاركهم، يعكس هذا المصطلح كلا الجانبين من التفاعل.

بالنسبة للأقطاب الكهربائية من الأنواع الأخرى، والتي يعود عملها في النهاية إلى أكسدة التفاعل، بغض النظر عن المرحلة التي يوجد بها الشكلان الثور والأحمر، سواء كانت متماثلة أو مختلفة، فقد تم تبسيط الصيغة (9.6). إذا كان الشكل الأحمر أو الثور في مثل هذه الأقطاب الكهربائية عبارة عن مرحلة صلبة أو سائلة أو غازية مكونة من عنصر واحد، فإن نشاط الأيونات فيها يؤخذ يساوي 1، وتأخذ صيغة ORP الشكل (9.6 أ، ب).

الجدول وعلى 9.1

جهد القطب القياسي لبعض تفاعلات الأكسدة والاختزال

في بيئة مائية عند 25 درجة مئوية وضغط 1 ATM

(http://en.wikipedia.org/wiki/Standard_electrode_potential_(data_page))

الجدول 9.1 (استمرار)

في طيب = 1 و% ed = 1 ^Ox/Red = ^Ox/Red نحصل على المعيار

ORP. وترد قيم ORP القياسية في الجدول 9.1، والتي سنشير إليها أكثر من مرة. وقد ظهر جدول مماثل بالفعل في الفصل. 3، الجدول. 3.2. موضع النظام في الجدول يميز قدرته على الأكسدة والاختزال. ردود الفعل النصفية في الجدول. تم تسجيل 9.1 باستخدام مبدأ Ox + Red. القيم الموجبة لـ "ox/Red" تعني أن هذا التفاعل (الاختزال) في الظروف القياسية يتقدم بشكل تلقائي من اليسار إلى اليمين، والقيم السالبة - والعكس صحيح. كلما كانت قيمة ORP للنظام سلبية، زادت قدرة الاختزال شكله الأحمر، والعكس صحيح، كلما كان ORP أكثر إيجابية، كلما كان شكل الثور أقوى كعامل مؤكسد.

طاولة 9.1 يحتوي بشكل أساسي على أنظمة OM غير عضوية يحدث فيها تغيير في درجة أكسدة بعض العناصر المدرجة في تركيبة العامل المؤكسد أو عامل الاختزال. يمكن تصنيف هذه الأنظمة بشكل مختلف: أنواع سائلة/غازية متجانسة وغير متجانسة أو سائلة/صلبة، تحتوي على أو لا تحتوي على H,0 وأيونات غير معقدة في أحد الشكلين أو كليهما؛ الأكسيديونات في أحد الشكلين أو كليهما، وما إلى ذلك. بشرط أن تكون تفاعلات القطب قابلة للعكس، يمكن للأنظمة المتجانسة من نوع أو آخر أن تشكل أقطابًا كهربائية من النوع الصفري (على سبيل المثال، Fe 3+ /Fe 2+ . Fe(CN)^ + / Fe( CN)^ + ؛ غير متجانسة - أقطاب كهربائية من النوع الأول والثاني والثالث (على سبيل المثال، Me + /Me(s); SG, AgCl(s)/Ag(s); Ca 2+, CaC 2 0 4 (s)، PbC 2 0 4 /Pb). تخضع إمكانات القطب للأنظمة الثلاثة الأخيرة لصيغة مثل (9.6a)، حيث أن "Red = 1. لكن جميع مكونات النظام تساهم في ORP القياسي:

وشيء أخير. للتأكيد على ارتباط ORP بمقياس S.W.E، غالبًا ما يتم استخدام الترميز في الأدبيات له إيهأو ه ن.وفيما يلي سوف نشير

يمكن حساب المجالات الكهرومغناطيسية القياسية لبعض أزواج أنصاف الخلايا، دون اللجوء إلى قياسات الجهد، من خلال المعادلة الحاكمة للمجالات الكهرومغناطيسية (9.12) باستخدام طاقات جيبس ​​لتكوين المشاركين في التفاعل في الخلية، إذا كانت معروفة:

بالإضافة إلى ذلك، هناك طريقة للحساب تكون في كثير من الحالات أبسط وأكثر مباشرة وأحيانًا أكثر دقة. ولهذا الغرض، يتم استخدام إمكانات القطب القياسية لتفاعلات الاختزال في بيئة مائية، المنشورة في جداول الكميات الفيزيائية والكيميائية.

إن جهد القطب القياسي لتفاعل الاختزال هو القوة الدافعة الكهربية القياسية لعنصر يتكون من قطب كهربائي معين وقطب هيدروجين، ويعتبر نصف التفاعل عند قطب الهيدروجين بمثابة أكسدة الهيدروجين. أي أنه في مخطط الخلية المقابل، يوجد قطب الهيدروجين على اليسار على أي حال، بحيث يشير جهد القطب القياسي إلى تفاعل الاختزال مع الهيدروجين. هل تم تعيينه؟ ه، مثل EMF القياسية. لا ينبغي أن يُفهم على أنه الجهد الكهربائي لطرف أو قطب كهربائي أو أي جزء آخر من بنية العنصر، على الرغم من أن المصطلح غالبًا ما يستخدم كما لو كان الأمر كذلك.

على سبيل المثال، emf القياسي للخلية Harned

تمت مناقشته في الأقسام السابقة وهو جهد تفاعل القطب الكهربائي القياسي:

في الجداول، تتم الإشارة إلى قيمته للتفاعل النصفي A§C1(s) + + e" = A?(s) + SG(s)، والذي ينبغي فهمه على أنه تمثيل تقليدي للتفاعل الكامل للاختزال من الفضة (+1) مع الهيدروجين H2.

مثل أي دالة ديناميكية حرارية قياسية، يعتمد جهد القطب القياسي فقط على درجة الحرارة واختيار الحالات القياسية.

جهد القطب القياسي لقطب الهيدروجين هو المجال الكهرومغناطيسي القياسي لعنصر RDT)|H 2 (g)|H + (th)|H 2 (g)|RDt). ويساوي الصفر عند أي درجة حرارة.

وبما أن قيم المجالات الكهرومغناطيسية القياسية مرتبطة بطاقة جيبس ​​القياسية للتفاعل بالمعادلة (9.20)، فإنها تتمتع بخاصية الجمع، على غرار هذه الخاصية لقيم DS e، ويمكن ملاحظة ذلك من خلال مثال. دعونا نتحدث عن خلية كلفانية

التفاعل الكامل لهذا العنصر هو:

جهد القطب القياسي لنصف الخلية اليسرى في (9.21) يساوي المجال الكهرومغناطيسي القياسي للعنصر

مع رد الفعل

جهد القطب القياسي لنصف الخلية اليمنى في (9.21) يساوي المجال الكهرومغناطيسي القياسي للعنصر

مع رد الفعل

ويمكن ملاحظة أن التفاعل (1) هو الفرق بين التفاعلات (3) و(2). ولذلك، وفقا لقانون هيس، فإنه صحيح

لذلك:

في التفاعلات (1) و(2) و(3)، تكون الأعداد المتكافئة للإلكترونات y e (y 1?y 2 وy 3) تساوي 2. وبالتالي، فإنها تُلغى، كما هو الحال مع ثابت فاراداي. ثم تبين: = ?^ - ؟هذه العلاقة صالحة لأي عنصر. إنها نتيجة لقانون هيس ويمكن أن تكون بمثابة قاعدة عامة بموجبها إن المجال الكهرومغناطيسي القياسي لأي عنصر كهروكيميائي يساوي الفرق في جهود القطب القياسية للتفاعلات النصفية التي تحدث عند الأقطاب الكهربائية اليمنى واليسرى.

باستخدام هذه العلاقة، يمكن حساب المجال الكهرومغناطيسي القياسي لأي عنصر من خلال جهود القطب القياسية لأنصاف التفاعلات المقابلة، إذا كانت معروفة. للقيام بذلك، ليس من الضروري على الإطلاق تخيل هذا القطب مقترنًا بالهيدروجين. من الأسهل اتباع قاعدة أخرى: يجب كتابة نصفي التفاعلات للعنصر (أو تمثيلهما في الاعتبار) على شكل تفاعلات اختزال مع الإلكترونات الموجودة على الجانب الأيسر، ابحث عن أنصاف التفاعلات هذه في جدول إمكانات القطب القياسي واحسبها باستخدام (9.22). على سبيل المثال، وفقا لهذه الوصفة للعنصر (9.21)، فإن نصفي التفاعل لهما الشكل:

في جدول إمكانات القطب القياسي، يمكنك العثور على قيم -0.403 و0.222 فولت، على التوالي. ثم حسب الصيغة (9.22) يتبين أن:

تجدر الإشارة إلى أن القوى الدافعة الكهربية القياسية وإمكانات القطب الكهربائي القياسية لا تعتمد على طبيعة الأيونات التي لا تشارك بشكل مباشر في تفاعلات القطب. وينبع هذا من حقيقة أن الحالة القياسية للأيونات من نوع معين في المحلول هي حل افتراضي له خصائص المحلول المخفف بشكل مثالي. عند التخفيف المثالي، تكون خصائص درجة أيونية معينة مستقلة عن الأيونات الأخرى الموجودة. لذلك، فإن نتيجة المعادلة (9.22) المذكورة أعلاه لن تتغير إذا اعتبرنا عنصرًا له ترجمة بدلاً من العنصر (9.21):

مع أي أنيونات في محلول نصف الخلية اليسرى ومع أي كاتيونات في محلول نصف الخلية الأيمن. وبالمثل، فإن جهود القطب القياسية للتفاعلات الواردة في الجداول لا تعتمد على الأيونات ذات الإشارة المعاكسة التي تترافق معها الأيونات المشار إليها في هذه التفاعلات.